以氧化硅－氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍１－１０重量％，氧化钼和氧化钨之和大于１０至５０重量％，氟１－１０重量％，氧化磷０．５－８重量％，余量为氧化硅－氧化铝。该催化剂由包括向氧化硅－氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨的方法制备，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍１－１０重量％，氧化钼和氧化钨之和大于１０至５０重量％，氟１－１０重量％，氧化磷０．５－８重量％，余量为氧化硅－氧化铝。本发明专利技术提供的催化剂活性高，具有较好的馏分油加氢处理性能。
【技术实现步骤摘要】
以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备
本专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备，更具体地说涉及一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备。
技术介绍
在加氢反应条件下，烃原料与催化剂接触可能发生包括：加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化和缓和加氢裂化等反应。其中的催化剂通常由载体负载VIB族和第VIII族金属组分而成。加氢活性金属组分常选自Co或Ni-Mo或Co或Ni-W，载体常选自氧化铝、氧化硅-氧化铝及它们的改性物。这些催化剂可由含所述金属化合物的水溶液浸渍载体，然后通过干燥、焙烧等步骤制成；也可将载体、第VIII族金属组分和第VIB族金属组分采用共沉淀的方法制备。一般而言，对于以脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性金属组分优选Co(Ni)-Mo组合，对于芳烃饱和等加氢为主的反应过程，优选Ni-W组合。在一定条件下，Mo改性NiW/Al2O3“Mo改性NiW/Al2O3催化剂的噻吩加氢脱硫性能，第十届全国催化学术会议论文集，2000，491”或W改性NiMo/Al2O3(Modificationof the alumina-supported Mo-based hydrodesulfurizationcatalysts by tungsten，Catalysis Letters 53(1998)，193-198)均对提高以氧化铝载体负载催化剂的活性有利。CN1083476C公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂以VIII族和VIB族金属为活性组分，添加磷助剂，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，其特征在于所述催化剂以W、Mo、Ni为活性组分，以P为助催化成分，以催化剂重量计，则分别为WO3 13-25重量％，MoO3 6-14重量％，NiO 2-7重量％，P2O5 1-9重量％；催化剂孔容0.22-0.37毫升/克，比表面积110-170米2/克。该催化剂的制备方法包括：以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，添加P助剂，用W、Mo、Ni、P化合物配制出W、Mo、Ni、P共浸液，经70-120℃加热后，将所述共浸液以分次共浸的方式浸渍载体，最-->后经80-150℃干燥8小时，450-550℃焙烧2-5小时制得。与传统的双金属组分的加氢催化剂相比，由现有技术提供的含三金属组分的加氢催化剂活性有所提高，但提高程度有限，其活性仍较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的含有三种加氢活性金属组分的高活性加氢催化剂及其制备方法。本专利技术提供催化剂含有氧化硅-氧化铝载体、氟、磷、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。本专利技术提供的方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂经焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。本专利技术提供的催化剂活性高，特别是在用于馏分油加氢精制时具有较高的脱硫、脱氮活性。例如，采用一种减压蜡油为原料，对一种牌号为RN-1的工业催化剂和本专利技术提供催化剂进行评价，在相同的反应条件下，以牌号为RN-1的催化剂活性为100，本专利技术提供催化剂的加氢脱硫活性至少为139，脱氮活性至少为127。具体实施方式按照本专利技术提供的催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，优选焙烧后的组成为：氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，氟1-7重量％，氧化磷0.7-6重量％，余量为氧化硅-氧化铝；进一步优选其中的氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30，更为优选其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至25。所述焙烧后的组成，是指在大气气氛下催化剂于550℃焙烧4小时后的样品组成。以所述载体为基准，优选的氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％；进一步优选氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。所述氧化硅-氧化铝具有常规氧化硅-氧化铝载体的比表面和孔体积，优先-->氧化硅-氧化铝的比表面为150-350米2/克，进一步优选为180-300米2/克，优选氧化硅-氧化铝的孔容为0.4-1毫升/克，进一步优选为0.5-0.8毫升/克。所述的氧化硅-氧化铝载体可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。优选通过将氧化铝和/或氧化铝的前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合并焙烧的方法制备。其中，以载体为基准，各组分的用量最终优选使所述载体含有2-45重量％的氧化硅，55-98重量％的氧化铝；进一步优选使氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。所述焙烧温度优选为450-650℃、焙烧时间为1-10小时，进一步优选焙烧温度为500-620℃、焙烧时间为2-8小时。所述载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将氧化铝和/或其前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、挤条成型并焙烧的方法制备。其中，所述氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。所述氧化硅的前身物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物，如水玻璃、水溶胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。本专利技术提供的催化剂中还可以含有一种或几种选自含氧或含氮的有机物，优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。按照本专利技术提供的方法，对所述氟、磷、钼、镍和钨的引入方法没有限制，优选的方法可以是通过将氧化铝和/或氧化铝的前身物、氧化硅和/或氧化硅的前身物与一种含氟化合物和/或磷化合物混合并焙烧的方法直接引入氟和/或磷，之后以浸渍的方法引入其他组分；也可以是通过单独或同时用含氟、-->磷、钼、镍和钨化合物的溶液浸渍氧化硅-氧化铝载体的方法引入。其中，各组分的用量优选使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍为1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，氟1-7重量％，氧化磷0.7-6重量％，余量为氧化硅-氧化铝。所述的浸渍方法为常规方法，通过对含氟、磷、镍、钼、钨化合物中一种或几种的溶液的浓度、用量或氧化铝载体用量的调节和控制，制备指定氟、磷、钼、镍和钨金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知。按照本专利技术提供的方法，当所述的浸渍完成后还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤，所述干燥和焙本文档来自技高网...
【技术保护点】
以氧化硅－氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，其焙烧后的组成为：氧化镍１－１０重量％，氧化钼和氧化钨之和大于１０至５０重量％，氟１－１０重量％，氧化磷０．５－８重量％，余量为氧化硅－氧化铝。
【技术特征摘要】
1、以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧后的组成为：氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，氟1-7重量％，氧化磷0.7-6重量％，余量为氧化硅-氧化铝。3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至24。5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％。6、根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，以所述氧化硅-氧化铝为基准，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。7、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。8、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。9、以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂的制备方法，该方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：龙湘云，刘学芬，聂红，刘清河，石亚华，李大东，张乐，王锦业，赵新强，蒋东红，张润强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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