一种直馏柴油催化氧化脱硫的方法技术

本发明专利技术涉及一种直馏柴油催化氧化脱硫的方法，以硝酸作为氧化催化剂，直馏柴油与氧化催化剂的进料体积比为１００∶５～５０，硝酸浓度范围３５～７０％ｗｔ，在常压条件下，反应温度范围为４０～８０℃，反应时间１～３０分钟，反应后的氧化催化剂可循环再生，经催化氧化后的柴油经萃取、聚结过滤、吸附后作为脱硫成品柴油。本发明专利技术的方法具有操作条件温和、反应时间短、直馏柴油的脱硫率和收率高，可以同时对柴油进行脱硫脱酸，取消了直馏柴油碱洗脱酸工序，具有催化剂和萃取剂价格低廉和消耗少等优点，克服了ＦＣＣ柴油加氢脱硫技术或出厂柴油用Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］氧化脱硫技术生产成本高的缺点。

【技术实现步骤摘要】
一种直馏柴油催化氧化脱硫的方法
本专利技术涉及一种直馏柴油脱硫方法，更具体地说是一种直馏柴油催化氧化脱硫的方法。
技术介绍
当前，汽车尾气造成的大气污染问题日趋严重，全球污染最严重的十大城市的主要污染源都是汽车尾气，从源头解决汽车尾气污染，生产清洁油品已成为当务之急。研究表明，含硫燃料会促进HC、CO、NOx和PM的排放。柴油含硫对尾气排放的影响很大，特别是对排放NOx和PM有明显的促进作用。同时，硫的存在还影响柴油催化后处理装置的效率。因此，在全球环保意识和环保立法的推动下，控制汽车尾气排放成为21世纪炼油工业面临的严峻任务，其中超低硫车用燃料是21世纪的重要质量标志之一。当今国际市场对车用柴油硫含量的要求越来越苛刻，一般在50～500μg/g之间，要满足这一要求，必须采用脱硫工艺.目前，柴油脱硫工艺主要采用以下几种工艺：加氢脱硫、生物催化脱硫、氧化-萃取脱硫等。常规的加氢脱硫工艺虽能生产低硫柴油，但存在装置投资大、生产成本高、氢耗高、操作条件十分苛刻等缺点。而柴油的非常规脱硫技术，如生物脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫等，由于成本低，近年来得到了较快的发展，其中以氧化脱硫为代表，该技术具有以下优点：可深度脱硫、反应温度低、常压操作、无需耐压反应器、理论上适用于所有石油产品(轻质油、重质油等)、也可用于脱氮工艺、副产物为有机硫，有可能作为工业原料，因此，该技术被称为21世纪的创新炼油技术和绿色炼油技术。美国Unipure公司于2001年宣布了一种突破性的汽柴油氧化脱硫新工艺ASR-2，可将含硫300PPM～1500PPM的汽油和柴油脱硫至5PPM，此工艺包括3个主要步骤，即氧化、抽提和催化剂回收，含硫500PPM的柴油在90～100-->℃温度下进入氧化反应器，反应压力在加工柴油时为0.1兆帕，在加工汽油时为0.3兆帕，氧化水溶液由过氧化氢、水和循环有机酸组成，与原料一并流入反应器，硫大部分氧化成砜或亚砜，在5分钟内完成，多余的过氧化氢很少，废酸溶液同时抽提约50％硫的氧化物，因此，液液抽提后的氧化柴油约含原料中一半的硫化物，以砜类的形式存在，其余硫的氧化物在废酸溶液中，氧化后的柴油用少量水洗以回收残余的酸，再用循环碱液(NaOH)除去微量酸，再经过洗涤和用盐干燥微量水。然后将中和并干燥后的氧化柴油通过固体氧化铝吸附床层以抽出砜类并得到超清洁柴油，两个氧化铝柱轮流操作。美国阿拉斯加Petro Star公司正在开发一种选择性氧化脱硫法。该法在75～95℃和常压下，将过氧乙酸与柴油混合，使有机硫化物选择性地氧化为砜类，将氧化有机硫化物用溶剂经液液抽提法除去，生成高含硫的抽出物。日本石油能源中心(PEC)研究的过氧化氢氧化脱硫新技术生产的超低硫柴油(原料油硫含量500～600ppm)的含量＜1ppm。脱硫实验在300ml连续反应器中进行。将含有氧化促进剂的30％H2O2溶液(含有少量羧酸如醋酸或三氟醋酸作为氧化促进剂)加入含硫柴油中，在温度约50℃、压力约0.1Mpa条件下，反应约60分钟后油中的硫被转化成多烷基苯并噻吩二氧化物和同量被氧化的有机硫化物。用氢氧化钠溶液洗涤后，硫化物被硅胶或铝胶吸附除去，存在的主要问题是：H2O2成本过高，回收有机硫的用途开发。CN1386823公开了一种溶剂油脱硫脱芳烃的方法，先用硝酸和硫酸将原料油中芳烃转化为硝化物、中性硫化物氧化为极性硫化物；再用有机碱和低分子醇混合液萃取硝化产物；最后用吸附剂脱除油中残余芳烃及硝化物、有机硫，即得溶剂油产品。
技术实现思路
经对直馏柴油检测分析发现：直馏柴油中的硫化物以噻吩类化合物尤其是苯并噻吩类化合物最多，并且最难以氧化，很难生成亚砜和噻吩二氧化物等硫化态有机硫化物。本专利技术的目的在于：提供一种直馏柴油催化氧化脱硫工艺技术，将直柴中的硫化物氧化为极性较大的有机硫化物，采用催化剂对直馏柴油中的硫化物进行缓和催化氧化，提高直馏柴油中有机及无机-->硫氧化转化为极性有机硫化物，再利用溶剂萃取抽提出极性有机硫化物，富集有机硫化物的柴油，送往催柴加氢处理后销售，达到柴油精制的目的。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术以硝酸作为氧化催化剂，直馏柴油与氧化催化剂的进料体积比为100∶5～50，硝酸浓度范围35～70％wt，在常压条件下，反应温度范围为40～80℃，反应时间1～30分钟，反应后的氧化催化剂可循环再生，经催化氧化后的柴油经萃取、聚结过滤、吸附后作为脱硫成品柴油。本专利技术选用硝酸作为催化剂，直馏柴油与催化剂的进料体积比为100∶5～50，最好为100∶25～40。如果进料体积比低于100∶5，会导致氧化深度不够，柴油中硫含量高于300ppm，而达不到清洁柴油产品要求；如果进料体积比高于100∶50，会导致柴油脱硫的生产成本较高，不利于工业化生产。硝酸浓度范围35～70％wt，最好是40～60％wt，硝酸浓度低于35％wt，导致氧化深度不够，柴油脱硫效果达不到产品要求，硝酸浓度高于70％wt，会导致柴油脱硫的生产成本较高，不利于工业化生产。从原料成本的角度考虑，使用硝酸的成本比双氧水低，而且可以再生循环使用，反应及再生工艺设备管线要求耐腐蚀；在常压条件下，反应温度范围为40～80℃，反应时间1～30分钟，反应后的催化剂硝酸可循环再生，经催化氧化后的柴油经萃取、聚结过滤、吸附后作为脱硫成品柴油。直馏柴油催化氧化反应机理为通用机理，采用硝酸工艺的特别之处在于：硝酸可循环再生，因而消耗量低，有利于降低生产成本，实现工业化生产。其机理为：脱除直馏柴油中的硫化物、二硫化物和硫醇相对来说是容易的，且采用比较廉价的加工处理可以脱除，困难的是苯并噻吩、二苯并噻吩和他们的多种有取代基的同系物。在这些硫化物中，硫和氧在许多方面是类似的，但它们之间仍存在着很大差异，催化氧化/溶剂抽提直馏柴油脱硫工艺即利用它们的差异，将有机硫化物从柴油中分离出来。由于氧的电负性相当高，有机氧化物在极性溶剂中的溶解性要比相应的有机硫化物大，使其在极性溶剂中的溶解度增加。据Petrostar公司的研究表明：硫原子有d-层电子轨道，与氧可以形成新键，因而有机硫化物与氧化剂相当容易进行反应而形成亚砜类化合物和砜类化合物。本项研究正是利用这一原理，在直馏柴油脱硫中，采用催化氧化—抽提脱-->硫工艺，在缓和的操作条件下，使用对有机硫化物有选择性的氧化剂，将硫化物氧化为极性比较大的有机硫化物，再用溶剂将其抽提，分离出低硫的精制柴油，再将抽提溶剂分离回收后重新使用，富集氧化硫化物的抽提物再进一步送催柴加氢装置脱除。在直馏柴油催化氧化工艺中，二苯并噻吩被典型地当作标准的硫化合物，来评价脱硫工艺的可行性和效果。其典型的硫化物氧化反应机理如下：①、硫醚的氧化反应：催化剂M在反应条件下释放出原子氧[O]，自身成为还原态的催化剂M′，M′遇到氧气立即被氧化再生为M；硫醚(RSR′)在[O]作用下，依次被催化氧化为极性有机硫化物亚砜(RSOR′)、砜(RSO2R′)。②、噻吩的氧化反应：噻吩极难氧化。烷基噻吩、苯并噻吩在强氧化条件下，被催化氧化为高度活性的噻吩二氧化物(砜类化合物)。③、苯并噻吩的氧化反应④、二硫化物的催化氧化反应：由于本专利技术采用硝酸为催化剂，所对应的萃取剂应为强极性萃取剂，例如糠醛、甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种直馏柴油催化氧化脱硫的方法，其特征在于以硝酸作为氧化催化剂，直馏柴油与氧化催化剂的进料体积比为１００∶５～５０，硝酸浓度范围３５～７０％ｗｔ，在常压条件下，反应温度范围为４０～８０℃，反应时间１～３０分钟，反应后的氧化催化剂可循环再生，经催化氧化后的柴油经萃取剂萃取、聚结过滤、吸附后作为脱硫精制柴油。

【技术特征摘要】
1.一种直馏柴油催化氧化脱硫的方法，其特征在于以硝酸作为氧化催化剂，直馏柴油与氧化催化剂的进料体积比为100∶5～50，硝酸浓度范围35～70％wt，在常压条件下，反应温度范围为40～80℃，反应时间1～30分钟，反应后的氧化催化剂可循环再生，经催化氧化后的柴油经萃取剂萃取、聚结过滤、吸附后作为脱硫精制柴油。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将直馏柴油与循环氧化柴油经混合器混合后，经换热器加热至50～100℃，与催化剂一齐加入反应器中进行催化氧化反应。直馏柴油和催化剂的进料体积比为100∶25～40，系统为常压操作，反应温度约在40～80℃之间，柴油和催化剂经氧化反应后进入液液分离器；在分离器中柴油和催化剂沉降分层，催化剂因相对密度高沉降于分离器的底部，并从底部排入催化剂再生塔塔釜，催化剂再生塔为填料塔；反应中产生的气相在分离器顶部收集进入催化剂再生系统；分离器中部排出氧化柴油进入氧化柴油罐；然后经装填金属填料的萃取塔与萃取剂逆流接触萃取后得到脱硫精制柴油；使精制柴油硫含量＜30...

【专利技术属性】
技术研发人员：李吉春，申建华，王洛飞，唐晓东，林泰明，李金阳，沈治城，薛英芝，晃世海，张瑞平，马玉华，彭蓉，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]