一种降低汽油硫含量的方法技术

一种降低汽油硫含量的方法，该方法包括在常规催化裂化条件下，将含硫原油与一种具有脱硫作用的组合物接触。所述具有脱硫作用的组合物中含有一种骨架结构中含钒元素和第二金属元素Ｍ的分子筛作为脱硫活性组元，所说的第二金属元素Ｍ选自元素周期表ⅡＡ、ⅡＢ、ⅣＢ、ⅦＢ、ⅧＢ或镧系稀土元素中的一种。该方法在常规ＦＣＣ操作条件的情况下，可有效降低ＦＣＣ过程的汽油硫含量，并提高ＦＣＣ催化剂的水热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种降低汽油硫含量的方法
本专利技术涉及一种烃油的裂化方法，更具体地说，是关于一种催化裂化工艺降低汽油硫含量的方法。
技术介绍
流化催化裂化(FCC)是一种石油精炼工艺，即将重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油转化为分子较小的馏分的主要过程，在石油炼制中已有大规模的商业应用。催化裂化原料通常含有以有机硫化合物形态存在的硫，例如硫醇、硫醚、噻吩和取代噻吩等，在裂化过程中通过分解非噻吩硫化物，可以将半数的硫转化为硫化氢，因此裂化产物中极易存在硫杂质，它们以一定比例进入汽油馏份中，并进入汽油池。硫在裂化产物中的分布与原料油、催化剂、添加剂及其他一些操作条件都有关。由于近年来对环境保护的日益重视，针对汽油中硫含量的限制指标也越来越严格。限制汽油中硫含量不仅对环境保护有利，而且对于降低汽车催化转化器的硫中毒程度也十分重要。常见的脱硫方式是进行加氢处理以脱除其中的部分硫化合物，从而降低汽油中的硫含量。通常选择对FCC原料进行加氢预处理，或者在FCC过程之后对裂化产物进行加氢处理。前者耗氢量大，设备的投资和运转费用都较高；后者会饱和产物中的部分烯烃，导致辛烷值的损失。从经济的观点看，最好能够在裂化过程中脱硫而不附加另外的处理过程。为了达到这个目的，部分研究工作集中于从再生器的烟气中除去硫，但这种方法实际上没有显示明显的降低产品硫含量的作用(Krishna et.al.，Additives Improve FCC Process，Hydrocarbon Processing，1991，11，59-66)；另一部分研究工作则集中于在FCC过程中通过添加具有脱硫功能的助剂，来实现FCC过程中的直接脱硫。对具有脱硫功能助剂的研究证明，一些金属元素如V、Ni、Cu、Cd、Sn、B、Al、Zn等具有这方面的功能。例如，Grace Davison公司开发了降低FCC汽油硫含量的GFS降硫催化剂和GSR降硫助剂；在US5376608和US5525210中，公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂，其包含一种分散于无机氧化物载体上的沸石分子筛，和一种负载L酸中心的氧化铝材料，由1～50％的Ni，Cu，Zn，Ag，Cd，In，Sn，Hg，Tl，Pb，Bi，B，Al，Ga等元素或化合物负载形成的。在US6482315-->中，公开了一种在非分子筛类载体上如氧化铝材料上负载大量钒(5～10重％钒)的脱硫添加剂，它与含有Y型沸石的常规FCC裂化催化剂配合使用可以显示出更好的脱除汽油硫含量的作用。在US2002/0179498A和US2003/0089639A中，公开了一种用于降低催化裂化过程中液体裂化产物，特别是裂化汽油的硫含量的脱硫催化剂，该催化剂包括一种在分子筛孔结构内包含氧化态大于零的金属组分和提高催化剂稳定性及脱硫活性的稀土铈。分子筛一般为八面沸石如USY，主要脱硫组分为第3周期的一种金属，优选钒。在CN1261618A和CN1281887A中，公开了一种用于降低催化裂化过程中液体裂化产物硫含量的脱硫催化剂组合物，其包括一种多孔的分子筛，该分子筛包含零价以上氧化态和在分子筛孔结构内的金属组分和提高裂化活性的稀土组分。分子筛是大孔径沸石如USY或沸石β或中孔沸石如ZSM-5，主脱硫组分常为第4周期的一种金属，优选钒，稀土金属优选铈。由于催化剂不仅存在于裂化反应的高温条件下，还要经蒸汽汽提和氧化再生的重复循环过程，因此催化剂的稳定性，特别是水热稳定性是非常重要的。但是上面提到的具有脱硫作用的裂化催化剂均为以金属化合物负载在一定的载体上形成的，金属离子处于离子交换位上，在水热稳定性上存在问题，在高温的作用下，负载的金属会从原来的位置上迁移到分子筛上，不但失去原有的脱硫活性，更严重的是钒能够破坏作为FCC催化剂中活性组元分子筛的稳定结构，最后导致整个催化剂失去活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中金属化合物负载的脱硫裂化催化剂的不足，提供一种具有更好的脱硫能力和水热稳定性好的降低催化裂化汽油硫含量的方法。本专利技术提供的方法包括在常规催化裂化条件下，将含硫原油与一种具有脱硫作用的组合物接触，其中所述具有脱硫作用的组合物含有一种骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛作为脱硫活性组元，所说的第二金属元素M选自元素周期表IIA、IIB、IVB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种。该方法可有效降低FCC过程的汽油硫含量，并提高FCC催化剂的水热稳定性。更具体地说，本专利技术提供的方法中所述的具有脱硫作用的组合物，主要由裂化活性组元、脱硫活性组元、载体和粘结剂等组成，所说的脱硫活性组元为-->骨架结构中同时含钒元素和第二金属元素组分的分子筛，分子筛含量优选占催化剂的1～20重％、更优选7～15重％。另外，其中所说的裂化活性组元与骨架结构中含钒元素的分子筛的比例优选1～50、更优选3～20。本专利技术提供的方法中所述的具有脱硫作用的组合物，其中所说的骨架结构中同时含钒元素和第二金属组分的分子筛，简称为双金属分子筛，是指钒和第二金属元素进入分子筛的骨架，以V4+/V5+和Mn+形式结合在分子筛骨架中、作为骨架元素的分子筛，钒和第二金属的存在形态以FT-IR、ESR、NMR和XPS共同表征确定(可参考文献Vanadosilicate catalysts prepared from differentvanadium sources and their characteristics in methanol to conversion(A.Miyamoto，D.Medhanavyn和T.Inui，Applied Catalysis，28(1986)89-103)，Synthesis and Characterization of the Vanadium-incorporated MolecularSieve VAPO-5(S.H.Jhung，Y.S.UH和H.Chon，Applied Catalysis 62(1990)61-72)以及Synthesis，characterization and catalytic properties ofvanadium silicates with a ZSM-48 structure(A.Tuel and Y.Ben Taarit，Applied Catalysis A：General，102(1993)201-204))。其中所说的第二金属优选自Be、Mg、Ti、Mn、Zn、Fe、Co或Ce等金属。所说的双金属分子筛可以为含第二金属(M)的钒硅分子筛(如M-VS-1和M-VS-2)，其中钒、第二金属和硅作为骨架元素，硅与钒的摩尔比优选10～100，硅与第二金属的摩尔比优选10～100；可以为含第二金属的磷酸钒铝分子筛(M-VAPO-n，如VAPO-5、VAPO-11、VAPO-31、VAPO-17等)，其中钒、铝、磷和第二金属作为骨架元素，同样，其中的铝与钒的摩尔比优选10～100，铝与第二金属的摩尔比优选10～100；也可以为含第二金属的磷酸钒硅铝，硅与铝的比例是任意的，这时硅铝同时作为骨架元素，以硅钒摩尔比来表征骨架中钒的含量。无论是含第二金属的磷酸钒铝还是磷酸硅钒铝分子筛，骨架中磷元素含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低汽油硫含量的方法，包括在常规催化裂化条件下，将含硫原油与一种具有脱硫作用的组合物接触，其中所述具有脱硫作用的组合物含有一种骨架结构中含钒元素和第二金属元素Ｍ的分子筛作为脱硫活性组元，所说的第二金属元素Ｍ选自元素周期表ⅡＡ、ⅡＢ、ⅣＢ、ⅦＢ、ⅧＢ或镧系稀土元素中的一种。

【技术特征摘要】
1、一种降低汽油硫含量的方法，包括在常规催化裂化条件下，将含硫原油与一种具有脱硫作用的组合物接触，其中所述具有脱硫作用的组合物含有一种骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛作为脱硫活性组元，所说的第二金属元素M选自元素周期表IIA、IIB、IVB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种。2、按照权利要求1的方法，具有脱硫作用的组合物中所说的第二金属元素M选自Be、Mg、Ti、Mn、Zn、Fe、Cr、Co或Ce。3、按照权利要求1的方法，具有脱硫作用的组合物主要由载体、粘结剂、活性组元和骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛组成。4、按照权利要求1或3的方法，所说的骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛占1～20重％。5、按照权利要求4的方法，所说的骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛占7～15重％。6、按照权利要求3的方法，所说的活性组元和骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛的比例为1～50。7、按照权利要求6的方法，所说的活性组元和骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑金玉，罗一斌，宗保宁，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]