本发明专利技术公开了一种规整催化剂，该催化剂以蜂窝状规整载体为基体，其上涂覆厚度为１ｎｍ～１５０μｍ的氧化物涂层，氧化物涂层为Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和／或ＳｉＯ↓［２］；该催化剂上的氧化物涂层还可以为复合氧化物涂层，含有选自ⅡＡ、ⅢＡ、ⅢＢ和ⅣＢ族元素氧化物中的一种或几种的混合物作为添加剂。本发明专利技术提供的规整催化剂用于蒸汽裂解时，乙烯、丙烯的收率显著提高并能够有效减少生焦。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于一种规整催化剂，具体地说是关于一种用于烃流蒸汽裂解生产低碳烯烃的粉末涂层规整催化剂。
技术介绍
高温裂解是以烃类为原料，在高温下进行热加工，以取得以乙烯为主的低分子烯烃的重要过程。为降低烃分压，一般在高温裂解过程中同时通入水蒸气作为稀释剂，因此也称蒸气裂解。可供蒸气裂解选择的原料范围很广，包括气态烃、石脑油、煤油、轻柴油及减压柴油等，裂解的温度为750～900℃，蒸汽裂解反应一般在管式反应炉的炉管中进行，原料在炉管中的停留时间很短，往往不足1秒。反应后的产物在炉出口处急速降温冷却以终止其反应，然后经分馏塔分离得到裂解气、裂解汽油、裂解柴油和裂解焦油。工业上蒸汽裂解是一种无催化剂的热处理方法，使用金属空管反应器。在实际使用过程中金属管的内表面极容易生焦，严重影响反应器的换热过程和蒸汽裂解的产品分布和低碳烯烃的收率。为提高低碳烯烃的选择性，减少生焦，通常从提高反应温度、提高传热效率、降低物料停留时间及反应后物料急冷等方面进行优化反应器的研究。美国专利US 4780196公开了一种陶瓷材料制成的多孔道蜂窝反应器应用于蒸汽裂解的方法，和金属材料相比，陶瓷材料可以耐受更高的温度，多孔道的蜂窝反应器具有更高的表面积和孔道体积比，传热效率高并具有均匀的反应器表面温度，反应器包括反应段和急冷段，在反应段加热裂解，在急冷段冷却，该方法可以提高乙烯、丙烯的产率，减少生焦量。在蒸汽裂解过程中引入催化体系，对于增加低碳烯烃产率具有显著效果。US 20030070963A1、CN00137253.X公开了在管式炉金属内管壁上涂覆一层催化剂的方法，催化剂采用CaO、Al2O3、MgO等氧化物，具有促进裂化，降低生焦的作用。但是，由于催化剂与金属管材质不同，热膨胀系数也不同，在高温条件下容易与管壁脱离，造成催化剂流失。-->
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于烃类蒸汽裂解的规整催化剂，以提高传热效率，减少生焦，提高乙烯、丙烯产率。本专利技术提供的蒸汽裂解规整催化剂，以蜂窝状规整载体为基体，其上涂覆厚度为1nm～150μm的氧化物涂层，氧化物涂层为Al2O3和/或SiO2。本专利技术提供的催化剂，所述的氧化物涂层为复合氧化物涂层，还可以含有选自IIA、IIIA、IIIB和IVB族元素氧化物中的一种或几种的混合物作为添加剂，优选Al、Mg、Ca、Zr和镧系氧化物中的一种或几种的混合物，更优选Al、Mg、La、Pr氧化物中的一种或几种的混合物。其中，复合氧化物涂层的上量为1～20重％，优选5～15重％；其中复合氧化物涂层中添加剂的含量以氧化物计为0.01～35重％。本专利技术提供的催化剂，其中所述的规整载体为内部具有多个平行孔道结构的陶瓷材料，孔道内径为0.5～3毫米，孔道壁厚为0.02～0.3毫米(参见附图1)。规整载体由堇青石、莫来石、金刚砂、刚玉、锆刚玉、石英、霞石和长石中的一种或几种构成，优选由堇青石、莫来石、金刚砂中的一种或几种构成。本专利技术提供的催化剂，其中所述规整载体的横截面上的孔道形状为正方形、翼翅正方形、正三角形、正六边形、圆形或波纹形。本专利技术的催化剂可以应用于蒸汽裂解多产低碳烯烃。本专利技术提供的催化剂的制备方法可以参考中国专利CN1436599A和中国专利CN1461673A公开的方法制备，也可以由其他方法制备，本专利技术对此没有限制。其中的制备方法之一为：以Al2O3和/或SiO2为载体负载所述氧化物添加剂，经焙烧制备成催化剂，将催化剂粉碎成细粉，与水按20∶80～45∶55的比例混合制得氧化物浆液，加入浆液重量1～5重％的表面活性剂搅拌均匀；加压使催化剂浆液通过规整载体孔道，使孔道内壁饱和吸附浆液；用压缩空气吹扫规整载体孔道，除去孔道内壁吸附的多余浆液后按照常规方法干燥、焙烧，冷却后得到规整催化剂。-->制备方法之二为：将含所需元素的化合物和水混合制成溶液或浆液，加入浆液重量1～5重％的表面活性剂搅拌均匀；使催化剂浆液通过规整载体孔道，孔道内壁饱和吸附浆液；用压缩空气吹扫规整载体孔道，除去孔道内壁吸附的多余浆液后按照常规方法干燥、焙烧，冷却后得到规整催化剂。本专利技术提供的催化剂在用于蒸汽裂解时，被填充在管式炉反应器内部，如图2所示，蒸汽和烃类原料高温进入此反应器，经过本专利技术所提供催化剂中的结构孔道，并与孔道壁上的催化剂接触，实现催化蒸汽裂解，达到多产乙烯、丙烯的目的。本专利技术提供的规整催化剂，催化剂所具有的这种孔道结构，提高了催化剂和烃流接触的几何表面积，提高了反应器的传热效率，实现高温短接触反应，能减少裂解产物的二次裂解反应；金属氧化物涂覆在陶瓷材料的规整载体上，活性组分和载体结合牢固，不易脱落；金属氧化物活性组分集中在规整载体孔道表面，减小了反应物的扩散距离，提高活性组分的利用率。本专利技术提供的规整催化剂用于蒸汽裂解时，乙烯、丙烯的收率显著提高并能够有效减少生焦。例如，现有技术采用空管反应器的蒸汽裂解方法，乙烯和丙烯的收率为33.03重％，焦炭量为1.77克(对比例2)；采用装填堇青石规整载体反应器的蒸汽裂解方法，乙烯和丙烯的收率为35.4重％，焦炭量为1.30克(对比例1)；而采用本专利技术提供的规整催化剂装填反应器的蒸汽裂解方法，乙烯和丙烯的收率为46.54～53.37重％，焦炭量为0.35～1.05克(实施例7～12)。 附图说明附图1为规整结构催化剂的剖面及局部放大示意图，其中：1-基体；2-氧化物涂层；附图2为填充本专利技术提供的规整催化剂的蒸汽裂解反应器示意图。 具体实施方式下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但并非因此而限制本专利技术。规整载体由上海康宁公司生产；评价原料为直馏石脑油，取自中国石化股份有限公司燕山炼油厂，20℃密度为0.7360g/ml，馏程范围为70～220℃；-->实验所用试剂均为化学纯；催化剂中复合氧化物涂层厚度由电子扫描显微镜(SEM)测得。 实施例1本实施例说明本专利技术提供的催化剂的制备方法。制备含有AlCl3和MgCl2的溶液200克，加入9克聚丙烯酸(溶液重量的4.5％)搅拌均匀；取φ32mm×700mm的圆柱形堇青石规整载体，其孔道截面形状为正三角形，孔道直径为1.10mm，孔道壁厚0.16mm，预处理使其孔道清洁通畅，将规整载体浸渍于上述溶液中10分钟后取出，用压力为0.4MPa的空气吹扫去除多余溶液；然后在90℃～110℃下烘干5h，700℃焙烧2.5h，冷却得到Al2O3/MgO复合氧化物涂层上量为8重％，其中MgO的含量为25重％，涂层厚度为80nm的规整催化剂SNC-1。 实施例2本实施例说明本专利技术提供的催化剂的制备方法。制备硅溶胶200克，加入2.5克聚乙烯醇(溶胶重量的1.25％)搅拌均匀；取直径为φ32mm×700mm的圆柱形堇青石规整载体，孔道横截面形状为正方形，孔道直径0.80毫米，壁厚0.05毫米，预处理使其孔道清洁通畅，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种规整催化剂，以蜂窝状规整载体为基体，其上涂覆厚度为１ｎｍ～１５０μｍ的氧化物涂层，其特征在于氧化物涂层为Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和／或ＳｉＯ↓［２］。
【技术特征摘要】
1、一种规整催化剂，以蜂窝状规整载体为基体，其上涂覆厚度为1nm～150μm的氧化物涂层，其特征在于氧化物涂层为Al2O3和/或SiO2。2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述的氧化物涂层为复合氧化物涂层，还含有选自IIA、IIIA、IIIB和IVB族元素氧化物中的一种或几种的混合物作为添加剂。3、按照权利要求2的催化剂，其特征在于所述的添加剂选自Al、Mg、Ca、Zr和镧系氧化物中的一种或几种的混合物。4、按照权利要求3的催化剂，其特征在于所述的添加剂选自Al、Mg、La、Pr氧化物中的一种或几种的混合物。5、按照权利要求2的催化剂，其特征在于规整催化剂中所述的复合氧化物涂层的上量为1～20重％。6、按照权利要求5的催化剂，其特征在于规整催化剂中所述复合...
【专利技术属性】
技术研发人员：贺振富，龙军，邵潜，李阳，田辉平，达志坚，朱玉霞，陆友宝，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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