一种具有规整结构的催化剂及其制备方法技术

一种具有规整结构的催化剂，该催化剂包括具有规整结构的载体和分布在载体内表面和／或外表面的活性组分涂层，其中，所述活性组分涂层的厚度沿具有规整结构的载体的孔道的轴向梯度分布。通过使用本发明专利技术提供的梯度规整结构催化剂，可以有效地降低ＦＣＣ汽油中的烯烃含量，使ＦＣＣ汽油中的烯烃含量由４３．６重量％降低至１７．２重量％，同时还使被转化的烯烃以５０．２％的选择性转化为丙烯和乙烯，使得在降低ＦＣＣ汽油中烯烃含量的同时还副产丙烯和乙烯。而当该催化剂用作汽车尾气净化催化剂时，能使汽车尾气的起燃温度降低３０℃，尾气净化率高达９５％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种具有规整结构的催化剂及其制备方法。
技术介绍
目前在石油化工与炼制领域中应用的传统反应器包括装填催化剂的固定床反应器、流化床反应器和不装填催化剂的空管反应器，它们是目前工业应用最为普遍的反应器。固定床反应器的催化剂床层堆比大、可供反应物或产物通过的空间小且阻力大，反应压降较大，空速较低、不适合高空速或变空速的化学反应，传质传热慢容易造成催化剂床层温度分布不均匀和产物进一步发生副反应，不利于改善反应的选择性。空管反应器在石油化工与炼制中应用也较为普遍，与固定床反应器相比，反应空速可以提高，但空速增加的同时也容易造成反应区温度波动，影响反应效果，空管反应器的热效率和能耗要明显比固定床反应器的高。流化床能克服固定床存在的一些不足，在重质原油加工中应用最为成功。例如，作为主要有机化工原料的丙烯的生产目前主要采用重质原油在流化床中催化裂解的方法制备。催化热裂解是在650-750℃下，在流化床中重质石油烃与含有Ag或Cu改性的ZSM-5分子筛催化剂接触，大分子的重质石油烃被转化为小分子的烃，在得到汽油、柴油的同时达到多产乙烯和丙烯的目的。由于催化裂化汽油中含有大量的烯烃，是裂解生产丙烯的良好原料，因此以催化裂化汽油(FCC汽油)为原料、利用规整结构催化剂的高空速、高活性和选择性、传质传热效果好、催化剂再生便捷的特点，来生产丙烯具有重要意义。但由于催化裂化是一个多种烃类参与的并行串联反应，生产的产物有可能进一步发生反应转化为非目的产物。尤其是催化剂与汽油接触时间过长，-->容易使裂化产物进一步反应成为非目的产物，降低反应的选择性。而且在汽车尾气净化方面也遇到了同样的问题。目前用于汽车尾气净化的催化剂最有效的是称为“三效催化剂”的规整结构催化剂。规整结构催化剂是一种新型催化剂，在高温700-900℃、体积空速60000-80000小时-1的条件下具有良好的活性和选择性，床层压降非常小、传质传热效果好。但这种催化剂由于起燃温度高，无法对汽车冷起动后的几十秒的污染物进行有效净化，而汽车冷起动时碳氢化合物的排放量占总排放量的70％以上，因此不能满足欧III标准的排放要求。针对冷起动的尾气排放问题，目前采用的方法包括使用电加热转化器、采用紧耦合转化器、陶瓷基体的改良的三效催化剂或者通过加大催化剂贵金属的含量来降低三效催化剂的起燃温度。上述改进技术复杂、成本高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中的催化剂催化活性选择性低的缺点，提供一种具有较高催化活性选择性的规整结构催化剂。本专利技术人意外地发现，通过改变催化剂的结构，使催化剂中的活性组分在载体上进行梯度分布，可以使催化剂在反应过程中的空速也实现梯度分布，实现反应速率梯度变化，从而达到提高催化活性选择性的目的。本专利技术提供了一种具有规整结构的催化剂，该催化剂包括具有规整结构的载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，其中，所述活性组分涂层的厚度沿具有规整结构的载体的孔道的轴向梯度分布。本专利技术还提供了一种具有规整结构的催化剂的制备方法，该方法包括将含有活性组分的浆料分布到载体的内表面和/或外表面，其中，该方法还包括将含有活性组分的浆料分布到载体的内表面和/或外表面之后用高压气体沿载体轴向单方向吹扫活性组分。-->本专利技术提供的规整结构催化剂为梯度规整结构催化剂，具有规整结构催化剂的特点，同时由于活性组分涂层的厚度为梯度结构，通过调整催化剂活性组分在载体上不同位置的分布，在不改变活性组分总含量的情况下，使得催化剂活性组分在载体的轴向上形成一定的梯度分布，从而使得催化剂的催化活性也相应的为梯度分布，这种催化性能的梯度分布有利于实现短接触反应、避免二次反应和提高催化反应的选择性。具体地说，本专利技术的催化剂通过在反应开始时，原料(如催化裂化汽油、汽车尾气)首先经过活性组分含量较高的一端以较低的空速进行反应，可以达到较高的反应活性，促进原料的转化，然后沿反应区的轴向方向活性物质的含量逐渐降低、反应空速逐渐增大，从而降低副反应的发生，达到提高选择性的目的。而目前的规整结构催化剂很难达到在反应过程中改变空速的目的。实验证明，通过使用本专利技术提供的梯度规整结构催化剂，可以有效地降低FCC汽油中的烯烃含量，使FCC汽油中的烯烃含量由43.6重量％降低至17.2重量％，同时还使被转化的烯烃以50.2％的选择性转化为丙烯和乙烯，使得在降低FCC汽油中烯烃含量的同时还副产丙烯和乙烯。而当该催化剂用作汽车尾气净化催化剂时，能使汽车尾气的起燃温度(T50)降低约30℃，而且尾气净化率高达95％以上。另外，本专利技术所得梯度规整结构催化剂还具有优良的催化稳定性。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的梯度规整结构催化剂最厚端端面的SEM图；图2为本专利技术实施例1制得的梯度规整结构催化剂最薄端端面的SEM图；图3为本专利技术实施例1制得的梯度规整结构催化剂厚度较大端沿载体孔-->道轴向断面的SEM图；图4为本专利技术实施例4制得的梯度规整结构催化剂最厚端端面的SEM图；图5为本专利技术实施例4制得的梯度规整结构催化剂最薄端端面的SEM图；图6为本专利技术实施例4制得的梯度规整结构催化剂厚度较大端沿载体孔道轴向断面的SEM图；图7为本专利技术实施例4制得的梯度规整结构催化剂厚度较小端沿载体孔道轴向断面的SEM图；图8为现有技术中规整结构催化剂一个端面的SEM图；图9为现有技术中规整结构催化剂另一个端面的SEM图；图10为现有技术中规整结构催化剂沿载体孔道轴向断面的SEM图。具体实施方式本专利技术提供了一种具有规整结构的催化剂，该催化剂包括具有规整结构的载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，其中，所述活性组分涂层的厚度沿具有规整结构的载体的孔道的轴向梯度分布。本专利技术对活性组分涂层厚度的梯度分布没有特别的限制，只要活性组分涂层的厚度从一端到另一端呈梯度变化即可，优选情况下，活性组分涂层厚度的变化梯度为5-50微米/厘米。其中端活性组分涂层最厚端的厚度优选为60-400微米，最薄端活性组分涂层的厚度优选为1-60微米。更优选最厚端活性组分涂层的厚度为70-350微米，最薄端活性组分涂层的厚度为5-50微米。而现有技术中的规整结构催化剂的活性组分涂层厚度为均一的50-200微米。可以用各种方法测定涂层的厚度，例如可以采用SEM、高倍显微镜方法进行测定，测定的具体操作已为本领域所公知，在此不再赘述。-->本专利技术所述规整结构的载体是指具有宏观尺度的中空规整平行孔道和规整表面的催化剂载体。所述规整结构的载体的例子包括但不限于堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体、金属合金蜂窝载体。所述金属合金蜂窝载体的例子包括Fe-Cr-Al合金蜂窝载体。所述载体的截面孔密度优选为6-160孔/平方厘米、孔的截面积优选为0.4-10平方毫米，更优选截面孔密度为15-150孔/平方厘米、孔的截面积优选为0.4-6平方毫米。本专利技术对所述孔的结构形状没有特别的限制，可以为正方形、三角形、六边形、内部有刺壁的正方形或其他不规则形状。所述活性组分可以是各种能用作催化剂活性组分的化合物、组合物等，本领域技术人员根据所需的用途很容易确定活性组分的组分和配比。例如，根据本专利技术的一个方面，所述活性组分可以是一种组合物，该组合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有规整结构的催化剂，该催化剂包括具有规整结构的载体和分布在载体内表面和／或外表面的活性组分涂层，其特征在于，所述活性组分涂层的厚度沿具有规整结构的载体的孔道的轴向梯度分布。

【技术特征摘要】
1、一种具有规整结构的催化剂，该催化剂包括具有规整结构的载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，其特征在于，所述活性组分涂层的厚度沿具有规整结构的载体的孔道的轴向梯度分布。2、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性组分涂层厚度沿载体孔道的轴向梯度变化为0.1-20微米/厘米。3、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的最厚端活性组分涂层的厚度为60-400微米，最薄端活性组分涂层的厚度为1-60微米。4、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述规整结构的载体为具有中空规整平行孔道和规整表面的催化剂载体。5、根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述规整结构的载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体、金属合金蜂窝载体。6、根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述载体的截面孔密度优选为15-150孔/平方厘米、孔的截面积为0.4-6平方毫米。7、根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述活性组分为一种组合物，该组合物含有基质和分子筛。8、根据权利要求7所述的催化剂，其中，以组合物的总量为基准，基质的含量为20-70重量％，分子筛的含量为30-80重量％。9、根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述分子筛选自具有MFI结构的沸石、八面沸石、β-沸石、Ω沸石、丝光沸石、非沸石分子筛中的一种或几种。10、根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述具有MFI结构的沸石为ZSM-5分子筛，所述八面沸石为Y型沸石和/或超稳Y沸石。11、根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述组合物还含有0-10重量％的助剂，所述助剂存在于分子筛和/或基质中。12、根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述活性组分为一种组合物，该组合物含有基质和贵金属，贵金属负载在基质上。13、根据权利要求12所述的催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺振富，田辉平，龙军，达志坚，邵潜，李阳，石德先，王宏伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]