包括具有四个和/或五个碳原子的烯烃的进料的直接转化方法，用于伴有汽油副产品生产的?技术

本发明专利技术涉及由Ｃ４／Ｃ５烯烃馏分（例如来自蒸汽裂化和／或催化裂化）制备丙烯的方法，该方法包括任选的选择性加氢、异丁烯的选择性低聚反应和正丁烯的低裂化。本发明专利技术有可能得到高转化率以及良好的丙烯产量并且有可能将品质良好的汽油产量最大化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及一种使包括烯烃的烃进料至少部分转化成丙烯的方法，该烯烃的碳数大部分都等于4或5，在本文其余部分中将被称为C4/C5馏分的馏分最通常来自FCC(流化床催化裂化)装置或蒸汽裂化装置。术语FCC(流化床催化裂化)描述了沸点在约350℃以上的石油馏分例如减压馏分、任选的脱沥青油或常压渣油的流化床催化裂化方法。在石油加工厂和蒸汽裂化装置中可得到大量的、通常过剩的C4/C5烯烃馏分。但是，其在炼油设备中的再循环是有问题的：-一方面，将其再循环来进行蒸汽裂化存在问题，因为轻质烯烃的产量低于石蜡馏分并且其形成焦炭的倾向比较高；以及-另一方面，将其再循环来进行FCC(流化床催化裂化)需要采用更严格的条件或特定催化剂，这将显著改变FCC的作用。根据本专利技术方法的进料可包括来自腔室或流化床炼焦装置、减粘装置或费托(Fischer-Tropsch)合成装置的C4/C5，或甚至更大的馏分。该进料还可包括蒸汽裂化汽油的馏分。总之，根据本专利技术方法的进料因此是C4/C5烯烃馏分，即通常是轻质烯烃进料，主要含有(即大于50％，优选至少60％)C4和/或C5烯烃，其最终蒸馏点(distillation point)通常低于320℃，最经常是低于250℃。通常，本专利技术的烯烃进料还包括高度不饱和的化合物，例如特别是具有4或5个碳原子的二烯烃(二烯)(特别是丁二烯)和少量可具有2-10个碳原子的乙炔化合物。本专利技术主题的方法依次采用催化反应：选择性加氢、异构烯烃的低聚反应和正烯烃的低裂化(oligocracking)。现有技术-->-法国专利FR-B-2608595描述了将乙烯+正丁烯混合物转化成丙烯的复分解方法。根据本专利技术方法不采用复分解，其避免了需要使用大量不同于C4和C5烯烃的(例如乙烯)，当然该烯烃能够作为杂质存在，因此，不需要消耗大量高成本产品乙烯。此外，如果将其应用到蒸汽裂化现场，根据本专利技术的方法可能不仅不使用乙烯作为进料，而且生产出丙烯伴有的副产品乙烯。因为副产品乙烯的产量通常小于丙烯，这使其有可能提高蒸汽裂化装置中丙烯与乙烯的比率，这与市场趋势一致。国际申请WO-A-01/04 237中描述的方法是由轻质烯烃一步生产丙烯的另一种方法，其可被认为是利用含有ZSM-5沸石的催化剂的FCC方法的变型。该方法的典型操作条件是温度接近于600℃和压力为0.1-0.2MPa(1MPa＝106Pa＝10巴)。在这些条件下丙烯产量约为30％并且将未反应的C4和C5馏分再循环可增加到50％。该方法的缺点是从投资的观点来看流化床技术是昂贵的并且需要比较灵敏的方法控制。此外，其导致催化剂因为消耗而产生相当大的损失。根据本专利技术的方法涉及另一类型的方法并且不使用FCC。在单级低裂化(oligocracking)类方法中(即没有先前的C4/C5馏分低聚反应)，还可提及一种论文“由低值烯烃生产丙烯”中所述的方法，该论文发表在日期为1999年5月的杂志“烃工程(HydrocarbonEngineering)”中。这是一种固定床方法，其中催化剂是在蒸汽存在的条件下起作用的ZSM-5型沸石，温度为接近500℃并且压力为0.1-0.2MPa，报道的循环时间约等于1000小时，该催化剂在原位再生并且其总寿命，即其在完全再生之前在反应器中的使用时间长度，约为15个月。报道的丙烯产量约为40％；将未反应的C4和C5馏分再循环其可增至60％。该方法使得有可能得到比较高的丙烯产量，但是需要采用大量蒸汽，这不是本专利技术中的情形，在那里烯烃上的理想分压水平可方便地得到。根据本专利技术方法没有从外面添加水。也可提及国际申请WO-A-99/29 805以及专利或专利申请BP-B-0921181和EP-A-0 921179中所述的方法。这些申请公开了一种低裂化方法，该方法采用具有高Si/Al比(180-1000)的MFJ-型沸石催化剂来限制对二烯烃和芳香族化合物生产起作用的氢转移反应，其温度为-->接近550℃，压力为接近0.1MPa，空间速度为10h-1-30h-1。该方法包括可能采用固定床、移动床或流化床反应器。所使用的催化剂具有MFI-型沸石，其Si/Al比(硅/铝原子比)大于或等于180，优选Si/Al比为300-1000的ZSM-5沸石。还可提及专利申请EP-A-1 195 424中所述的方法，这是也使用Si/Al比为300-1000的MFI-型沸石催化剂或Si/Al比为150-800的MEL-型沸石催化剂的低裂化方法，为了限制对二烯烃和芳族化合物生产起作用的氢转移反应，这些高Si/Al比是需要的。其温度为500℃-600℃，烯烃分压为0.01MPa-0.2MPa，并且空间速度为5h-1-30h-1.。专利US-A-6 049 017，其可被认为是最接近的现有技术，描述了一种由烯烃馏分生产乙烯和丙烯的方法，包括一系列以下步骤：a)分离乙烯、丙烯、然后分离二烯(例如通过选择性加氢)；b)利用氧化剂和酸催化剂通过异构烯烃的转化来分离正烯烃和异构烯烃以形成氧化化合物(例如通过醚化作用)；c)分离氧化化合物以及d)利用小孔催化剂(例如沸石的或优选含有SAPO的非沸石的)使正烯烃裂化以得到乙烯和丙烯。另一方面，提出了通过低聚反应将来自氧化化合物分离的部分流出物进行处理以得到烯烃流，将其再循环到裂化装置。该步骤的目的是除去进入裂化装置的进料中的石蜡。本专利技术还采用分离正烯烃和异构烯烃的装置，但是在装置中不使用氧化剂。该剂(甲醇、乙醇)的缺点是其需要分离装置(蒸馏，用水清洗等等)，至于甲醇，其造成了污染或甚至毒性问题。此外，根据本专利技术的方法导致了丙烯的形成，而且还有品质极好的附加量汽油。专利技术概述本专利技术涉及一种将C4/C5烯烃馏分转化成丙烯和汽油的方法，包括一系列以下步骤：1)在二烯和乙炔杂质含量大于1000ppm的情况下，在至少一种催化剂(该催化剂包括至少一种沉积在非酸性耐火氧化物载体上的选自Ni、Pd和Pt的金属)上进行所述馏分的选择性液相加氢，以得到非饱-->和化合物含量至多为1000ppm的流出物；2)将来自步骤(1)的至少部分流出物的异构烯烃进行选择性低聚反应，接着蒸馏，以得到汽油馏分和至少一种含有小于10wt.-％的异丁烯的剩余馏分，以及3)在单一步骤中，在含有至少一种沸石的催化剂上(该沸石具有形状选择性并且Si/Al原子比为50-500)对至少一部分步骤(2)的剩余馏分进行正烯烃的低裂化，然后进行分离，以得到汽油馏分、丙烯和残余C4/C5馏分。该C4和C5烯烃进料通常来自蒸汽裂化或催化裂化(FCC)装置。由低裂化步骤所得的富含芳族化合物的汽油馏分可有利地与来自选择性低聚反应的汽油馏分至少部分混合以形成具有RON辛烷值至少为94的汽油。也可将其至少部分传送到芳族化合物提取联合体。根据本专利技术方法最终将得到丙烯收率为至少19％，优选大于22％。本专利技术还涉及一种装置，其包括：-含有至少一种催化剂的选择性加氢装置，该催化剂包括至少一种沉积在非酸性耐火氧化物载体上的选自Ni、Pd和Pt的金属，该装置安装有管道，用于待处理的C4/C5烯烃馏分和氢进入以及用于流出物排出；-异构烯烃的选择性低聚反应装置，其包括连续的干燥装置、脱硫装置本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将Ｃ４／Ｃ５烯烃馏分转化成丙烯和汽油的方法，包括一系列以下步骤：　　　　１）在二烯和乙炔杂质含量大于１０００ｐｐｍ的情况下，在至少一种催化剂上进行所述馏分的选择性液相加氢以得到非饱和化合物含量至多为１０００ｐｐｍ的流出物，该催化剂包括至少一种沉积在非酸性耐火氧化物载体上的选自Ｎｉ、Ｐｄ和Ｐｔ的金属；　　　　２）使来自步骤（１）的至少部分流出物的异构烯烃进行选择性低聚反应，接着蒸馏，以得到汽油馏分和至少一种含有小于１０ｗｔ．％的异丁烯的剩余馏分，以及　　　　３）在单一步骤中，在含有至少一种沸石的催化剂上对至少一部分步骤（２）的剩余馏分进行正烯烃的低裂化，该沸石具有形状选择性并且Ｓｉ／Ａｌ原子比为５０－５００，然后进行分离，以得到汽油馏分、丙烯和残余Ｃ４／Ｃ５馏分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2004-12-21 04136801.一种将C4/C5烯烃馏分转化成丙烯和汽油的方法，包括一系列以下步骤：1)在二烯和乙炔杂质含量大于1000ppm的情况下，在至少一种催化剂上进行所述馏分的选择性液相加氢以得到非饱和化合物含量至多为1000ppm的流出物，该催化剂包括至少一种沉积在非酸性耐火氧化物载体上的选自Ni、Pd和Pt的金属；2)使来自步骤(1)的至少部分流出物的异构烯烃进行选择性低聚反应，接着蒸馏，以得到汽油馏分和至少一种含有小于10wt.％的异丁烯的剩余馏分，以及3)在单一步骤中，在含有至少一种沸石的催化剂上对至少一部分步骤(2)的剩余馏分进行正烯烃的低裂化，该沸石具有形状选择性并且Si/Al原子比为50-500，然后进行分离，以得到汽油馏分、丙烯和残余C4/C5馏分。2.根据权利要求1中所述的方法，其中在所述的选择性低聚反应步骤中采用的催化剂是二氧化硅-氧化铝型酸性催化剂，其二氧化硅的含量为60-95wt.-％，并且具有0.1-5wt.-％氧化锌作为添加剂。3.根据权利要求1和2之一的方法，其中所述的选择性低聚反应步骤中采用的操作条件是：-温度为20℃-95℃；-压力为10巴-50巴，以及-进料的体积流率/单位质量催化剂为0.05h-1-5h-1。4.根据权利要求1-3中之一的方法，其特征在于在所述的低裂化步骤中采用的催化剂是具有形状选择性的沸石，该沸石的Si/Al比为75-150。5.根据权利要求1-4中之一的方法，其特征在于在所述的低裂化步骤中所采用的催化剂的沸石选自MEL、MFI、NES、EUO、FER、CHA、MFS和MWW型沸石。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述沸石是ZSM-5。7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在所述低裂化步骤中所采用的催化剂的沸石选自NU-85、NU-86、NU-88和IM-5沸石。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述低裂化步骤是通过在具有催化剂的移动床中运转的装置来实施的，该催化剂形状为直径在1-3mm之间的球形。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中来自低裂化步骤(3)的残余C4/C5馏分在低聚反应步骤(2)中被至少部分再循环。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中来自低裂化步骤(3)的残余C4/C5馏分在...

【专利技术属性】
技术研发人员：V考帕德，A福雷斯蒂尔，S拉科姆比，S劳雷特，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]