一种生物质基糠醛肟的制备方法及其催化剂技术

本发明专利技术公开了一种以生物质衍生物糠醛为原料制备糠醛肟的方法，该方法将含有糠醛、氨和过氧化氢的反应物料在含钛丝光分子筛的催化作用下，于30～120℃反应得到产物糠醛肟，糠醛与钛丝光分子筛和溶剂的重量比为1：(0.03～0.15)：(1～15)，糠醛与氨和过氧化氢的摩尔比为1：(1～3)：1～2)。本发明专利技术所述方法实现了糠醛向糠醛肟的高效和高选择性转化，避免了羟胺盐的使用和无机盐的产生，提供了一种操作简单、环境友好，易于工业化生产的糠醛肟绿色合成新路线。

【技术实现步骤摘要】
一种生物质基糠醛肟的制备方法及其催化剂
本专利技术属有机化学合成
，涉及一种糠醛肟的制备方法。
技术介绍
钛硅分子筛是指一类在全硅分子筛的基础上将过渡态金属钛原子同晶取代其中的硅原子而形成的新型杂原子分子筛。自意大利Eni公司于1983年首次报道合成TS-1钛硅分子筛以来，研究人员开发出了多种具有不同拓扑结构的含钛分子筛，如Ti-MOR，Ti-MWW，Ti-Beta，Ti-MCM-68，Ti-ZSM-12等。含钛分子筛在醛或酮类化合物的氨氧化反应中表现出优良的定向催化氧化性能，如US8,753,998公开了一种以TS-1钛硅分子筛为催化剂合成环己酮肟的方法，CN1314662C公开了一种以Ti-MWW钛硅分子筛为催化剂合成环己酮肟的方法，CN103864643B公开了一种以钛硅分子筛TS-1为主催化剂和含MWW结构钛硅分子筛与MOR结构钛硅分子筛中的至少一种为助催化剂的混合物合成丁酮肟的方法。糠醛是一种杂环的呋喃族醛类，可以用于石油、树脂、医药和农药等领域中。其中，糠醛的含氮衍生物包括糠醛肟、糠胺、吡咯醛、糠酰胺、2-氰基呋喃等。其中，糠醛肟是合成很多呋喃类药物的重要中间体。目前糠醛肟主要是利用羟胺盐和糠醛的反应来制备(ChemSusChem,2009,Vol.2,p248-254；精细化工中间体,2012,Vol.42,p20～22；EuropeanJournalofMedicinalChemistry,2015,Vol.95,p473-482)，该工艺的主要缺点是：羟胺盐用量大，同时生成大量的副产物无机盐，是一种环境不友好过程，亟需开发一种环境友好的糠醛肟制备工艺，克服传统盐酸羟氨均相非催化工艺引起的高污染弊端。文献(ChemCatChem,2013,Vol.5,p2462-2470)表明Ti-MWW钛硅分子筛具有催化糠醛氨肟化的性能，但活性与稳定性仍不高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种糠醛肟的制备方法。该方法具有以下优点：反应活性达99％以上、糠醛肟选择性达99％以上、操作简单、环境友好，易于工业化生产。本专利技术以催化剂含钛丝光分子筛、生物质衍生物糠醛、氨和过氧化氢为反应体系的液相法制备糠醛肟的方法，包括以下步骤：以糠醛、氨和过氧化氢为原料，在含钛丝光分子筛的催化作用下，由糠醛发生肟化反应(肟化)制备糠醛肟。具体地说，本专利技术糠醛肟的制备方法包括以下步骤：(1)依次将Ti-MOR分子筛(含钛丝光分子筛)、溶剂、糠醛和氨加到反应器中，搅拌；(2)当步骤(1)的反应体系的反应温度升至30～120℃时，向反应体系中加入过氧化氢，进行反应，生成所述糠醛肟。步骤(1)中，所述溶剂为水、水和有机溶剂的混合溶剂；选自水、水和甲醇的混合溶剂、水和乙醇的混合溶剂、水和异丙醇的混合溶剂和水和叔丁醇的混合溶剂之任意的一种或多种，其中，混合溶剂中水的含量至少为40％(质量百分比)；优选地，为70-100％。步骤(1)中，所述氨是气态氨或液态氨，质量浓度为1～100％；优选地，为25～50％；进一步优选地，为25％～40％。步骤(1)中，糠醛、Ti-MOR分子筛、溶剂的重量比为1：(0.03～0.15)：(1～15)，优选地，为1：(0.05～0.1)：(5～10)。步骤(1)中，所述糠醛、氨、过氧化氢的摩尔比为1：(1～3)：(1～2)。步骤(2)中，所述过氧化氢的质量浓度为2～65％；优选地，为5～30％。步骤(2)中，所述过氧化氢可一次性加入或在一定反应时间内缓慢加入，，缓慢加入时所需滴加的时间可以为0.5～3小时。步骤(2)中，所述反应温度优选为50～70℃。步骤(2)中，所述反应时间为0.5～3小时。本专利技术中，步骤(2)反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得到纯化的糠醛肟。本专利技术糠醛肟的制备方法，利用Ti-MOR分子筛特异的催化氨水与双氧水生产羟胺、且不参与羟胺分解的性质，以溶液中产生的微量羟胺为反应物快速参与肟化反应，从而实现糠醛肟的制备。本专利技术的有益效果在于，本专利技术以氨和过氧化氢替代羟胺盐，在含钛丝光分子筛(Ti-MOR分子筛)上实现了糠醛向糠醛肟的高效和高选择性转化，转化率和选择性均达到99％以上，避免了羟胺盐的使用和无机盐的产生，提供了一种操作简单、环境友好，易于工业化生产糠醛肟的绿色合成新路线。具体实施方式结合以下具体实施例，对本专利技术作进一步的详细说明。实施本专利技术的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本专利技术没有特别限制内容。所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。实施例中，Ti-MOR分子筛按照文献方法(JournalofCatalysis,1997,Vol.168,p400～411)制备；反应物和产物的分析采用气相色谱(岛津GC2014，Rt-Wax毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)，以甲苯为内标，程序升温的方法来定量。实施例1第一步依次将Ti-MOR分子筛、溶剂、糠醛和氨加到反应器中，搅拌，糠醛与Ti-MOR分子筛的重量比为1:0.075,糠醛与溶剂的重量比为1:6，溶剂为水，糠醛与氨的摩尔比为1:2，氨是液态氨，质量浓度为25％；第二步当第一步的反应体系的反应温度升至50℃时，向反应体系滴加质量浓度为30％的过氧化氢，糠醛与过氧化氢的摩尔比为1:1.25，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续反应10分钟；第三步反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得糠醛肟，经分析结果表明：糠醛转化率为99.2％，糠醛肟选择性为99.0％。实施例2第一步依次将Ti-MOR分子筛、溶剂、糠醛和氨加到反应器中，搅拌，糠醛与Ti-MOR分子筛的重量比为1:0.1,糠醛与溶剂的重量比为1:5，溶剂为水，糠醛与氨的摩尔比为1:2，氨是液态氨，质量浓度为25％；第二步当第一步的反应体系的反应温度升至60℃时，向反应体系滴加质量浓度为30％的过氧化氢，糠醛与过氧化氢的摩尔比为1:1.25，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续反应10分钟；第三步反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得糠醛肟，经分析结果表明：糠醛转化率为99.5％，糠醛肟选择性为99.5％。实施例3第一步依次将Ti-MOR分子筛、溶剂、糠醛和氨加到反应器中，搅拌，糠醛与Ti-MOR分子筛的重量比为1:0.075,糠醛与溶剂的重量比为1:5，溶剂为水，糠醛与氨的摩尔比为1:2，氨是液态氨，质量浓度为25％；第二步当第一步的反应体系的反应温度升至50℃时，向反应体系一次加入质量浓度为30％的过氧化氢，糠醛与过氧化氢的摩尔比为1:1.25，反应时间为1小时；第三步反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得糠醛肟，经分析结果表明：糠醛转化率为99.2％，糠醛肟选择性为99.0％。实施例4第一步依次将Ti-MOR分子筛、溶剂、糠醛和氨加到反应器中，搅拌，糠醛与Ti-MOR分子筛的重量比为1:0.075,糠醛与溶剂的重量比为1:6，溶剂为水，糠醛与氨的摩尔比为1:3，氨是液态氨，质量浓度为25％；第二步当第一步的反应体系的反应温度升至70℃时，向反应体系滴加质量浓度为30％的过氧化氢，糠醛与过氧化氢的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种糠醛肟的制备方法，其特征在于，所述方法包括：以糠醛、氨和过氧化氢为原料，在Ti‑MOR分子筛的催化作用下，由糠醛氨发生肟化反应制备所述糠醛肟。

【技术特征摘要】
1.一种糠醛肟的制备方法，其特征在于，所述方法包括：以糠醛、氨和过氧化氢为原料，在Ti-MOR分子筛的催化作用下，由糠醛氨发生肟化反应制备所述糠醛肟。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)依次将Ti-MOR分子筛、溶剂、糠醛和氨加到反应器中，搅拌；(2)当步骤(1)的反应体系的反应温度升至30～120℃时，向反应体系中加入过氧化氢，进行反应，生成所述糠醛肟。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇之任意的一种或几种。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氨是气态氨或液态氨，质量浓度为1～100％。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述糠醛、Ti-MOR分子筛...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴鹏，卢信清，关业军，吴海虹，何鸣元，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31