一种重整催化剂及其在制备二甲苯中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种重整催化剂及其在饱和烃、环烷烃、烯烃及石脑油等为原料的重整制备二甲苯中的应用。该催化剂载体中含有中孔分子筛、氧化锑和无机耐熔氧化物，活性金属组分为铼和选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分。本发明专利技术中采用活性金属组分合适的比例，既能够保证催化剂具有足够的芳构化活性，又能够降低催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。该活性金属组分与酸性适宜的经氧化锑修饰的分子筛相配合，使催化剂的酸功能、加氢功能和芳构化功能达到很好的协同作用，保证了催化剂具有较高的催化性能，尤其是提高了二甲苯的选择性。它用于饱和烃、环烷烃、烯烃及石脑油的重整过程，得到富含二甲苯的产物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种重整催化剂及其在饱和烃、环烷烃、烯烃及石脑油等为原料的重整制备二甲苯中的应用。
技术介绍
催化重整是以C6～C11石脑油馏分为原料，在一定的反应条件和催化剂的作用下，使原料烃分子发生重排，使环烷烃转化为芳烃，直链烷烃异构化，生产高辛烷值汽油组分和芳烃，同时富产廉价氢气的过程。重整催化剂为双功能催化剂，既需要有脱氢环化的金属功能，又要有异构化酸性功能。传统的工业重整催化剂的酸功能由氧化铝载体提供，但其酸性较弱，不能满足重整反应的要求，故需向载体中引入氯以提高酸性。但氯在重整反应过程中容易流失，需要经常补氯以维持催化剂的酸性。补氯的过程使重整操作变得复杂，且流失的氯常造成设备腐蚀和环境污染。在典型的催化重整生成油中，芳烃产品的比例大约为B/T/X(苯/甲苯/二甲苯)＝1/5.3/3.2，这是由于载体为无定型氧化铝，孔分布不集中，不能够对反应物分子进行空间限制，产物中基本上各组分以平衡含量存在，结果是高价值的苯和二甲苯含量低，而低价值的甲苯含量很高，一般占芳烃的50wt％以上。工业上一般进行甲苯的歧化将甲苯转化为苯和二甲苯，这样就需要大量的投资和操作费用。另外，由于目前所用的催化剂都是贵金属催化剂，该类催化剂不仅成本十分高昂，而且对硫、氮、砷等杂质十分敏感，即使微量的杂质都会明显影响催化剂性能甚至导致催化剂完全中毒失活，这不仅增加了预处理段的难度和投资-->及操作费用，而且具有巨大的风险。目前在重整或芳构化方面的研究十分活跃，主要集中在以下几个方面：首先将具有一定酸性和规整孔结构的沸石用于载体，增强催化剂的酸性功能，减少或取消操作过程的补氯，降低设备投资和操作成本。其次是开发一种具有较强耐杂质能力的催化剂，降低预精制段的强度，减少重整催化剂的操作风险。第三是开发一种低成本催化剂，提高炼厂的经济效益。但在提高二甲苯选择性方面的研究很少。采用改性沸石改善催化剂的酸性功能的技术很多，比如CN1073197A和CN1062749A采用钾和磷改性的BETA沸石，CN1035316A用钾和钡改性的BETA沸石，USP4018711用丝光沸石，CN1384176A用磷和金属组分铯或钡改性的丝光沸石和/或β沸石，CN1640993A用小孔SAPO沸石，上述专利方法虽然在一定程度上能改善催化剂的酸性功能，但二甲苯选择性仍然不理想，还有待于进一步提高，而且其所用的活性金属仍然含有贵金属，存在催化剂成本高的问题。CN1530426A公开了一种烃类芳构化催化剂的制备方法，该方法是先按照现有技术中浸渍或离子交换或机械混合等方法将金属组分负载到ZSM-5沸石上，经80-120℃烘干，然后在氮气或/和氢气气氛下于200-700℃焙烧0.5-6小时。该方法适用于由金属Zn或/和Ga、ZSM-5沸石及载体组成的催化剂。该方法有效地抑制了焙烧过程中金属在催化剂上的聚集，提高了金属的分散度，使得催化剂上金属的脱氢功能与沸石的酸性功能能够很好的匹配，从而能有效提高催化剂的芳构化活性及芳烃产率，但二甲苯的选择性没有得到相应的提高。CN1340601A公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制法，该催化剂包括ZSM-5沸石、ZnO、粘结剂以及一种VA或VIB族金属氧化物，所述的金属氧化物为铋、锑或钨的氧化物，粘结剂为氧化铝或二氧化硅。该专利技术催化剂的制备-->过程中，由于要降低催化剂使用过程中的积碳，提高催化剂的稳定性，需要在400℃～650℃对催化剂(载体)进行水蒸汽处理，这样可能导致两个方面的不足：首先，由于高温水蒸气处理可能导致部分分子筛结晶的破坏，降低了分子筛孔径分布的集中度，从而降低了反应的选择性；另外，由于高温水蒸气处理导致了部分结晶的破坏和脱铝，使分子筛表面(内表面和外表面)的酸量大幅度降低，而芳构化反应需要强的酸中心，这样就导致催化剂的芳构化活性显著降低。还有该催化剂中引入了少量的VA或VIB族金属氧化物，这是为了在不降低芳构化活性很多的情况下，降低催化剂的积碳速度，提高催化剂的使用稳定性，但如果加入VA或VIB族金属氧化物过多，就会进一步降低催化剂的芳构化活性。CN1296861A公开一种烃类芳构化反应的双组份改性沸石催化剂，该催化剂采用由双金属改性的Si/Al摩尔比为20～70的ZSM-5，其中改性金属为Ga以及La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一种组成。催化剂中各组份重量百分比为ZSM-5 46～99.4％，Ga 0.5～2％，La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一种0.01～2％，粘结剂氧化铝0～50％，适用于C2-C8烷烃的芳构化，具有活性和选择性好的特点。但由于该专利的目的是提高芳构化活性，所以没有对分子筛的酸性和孔结构进行修饰，没有涉及到二甲苯的选择性。
技术实现思路
为克服现有技术中的缺点，本专利技术提供了一种成本低、二甲苯选择性高的重整催化剂及其在饱和烃、环烷烃、烯烃及石脑油为原料重整制备二甲苯中的应用。本专利技术重整催化剂包括载体和活性金属组分，其中载体中含有中孔分子筛、氧化锑和无机耐熔氧化物，所述的载体中氧化锑的含量为1.0wt％～40.0wt％，优选为5.0wt％～20.0wt％；活性金属组分为铼和选自镓、锌、铟和锡中的至少一-->种金属组分，活性金属组分(以金属计)在催化剂中的总含量为0.1wt％～10.0wt％，优选为0.5wt％～8.0wt％，更优选为2.0wt％～5.0wt％，催化剂中铼与选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分的重量比为0.1～10，优选为0.2～1.0。所述的活性金属组分为铼和选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分，优选为铼和选自镓、锌中一种或两种金属组分，更优选为铼-镓-锌三金属组分。所使用的活性金属的前身物为可溶解于水的盐类或含氧酸，例如氯化物、硝酸盐和醋酸盐等，优选为硝酸盐。这里所述的中孔分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11或MAPO-31中的一种或多种。所述分子筛在催化剂中的含量为15wt％～90wt％，优选为35wt％～80wt％。本专利技术优选采用ZSM-5，其硅铝摩尔比为30～500。本专利技术催化剂中的无机耐熔氧化物，例如氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。其在催化剂中的含量为5wt％～80wt％，优选为15wt％～60wt％。本专利技术催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将分子筛、氧化锑前身物、耐熔无机氧化物与粘结剂混合均匀，混捏成型后，经干燥和焙烧，得到催化剂载体；(2)步骤(1)所得的催化剂载体负载活性金属组分，经过干燥和焙烧，制得本专利技术催化剂。步骤(1)中，所述氧化锑前身物为含有锑的无机化合物，例如硝酸锑、三氧化二锑等，优选采用三氧化二锑；所述干燥和焙烧的条件如下：所述的干燥温度可以为常温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；所述的焙烧温度可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重整催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体中含有中孔分子筛、氧化锑和无机耐熔氧化物，所述的载体中氧化锑的含量为１．０ｗｔ％～４０．０ｗｔ％；活性金属组分为铼和选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分，活性金属组分以金属计在催化剂中的总含量为０．１ｗｔ％～１０．０ｗｔ％，催化剂中铼与选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分的重量比为０．１～１０．０。

【技术特征摘要】
1.一种重整催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体中含有中孔分子筛、氧化锑和无机耐熔氧化物，所述的载体中氧化锑的含量为1.0wt％～40.0wt％；活性金属组分为铼和选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分，活性金属组分以金属计在催化剂中的总含量为0.1wt％～10.0wt％，催化剂中铼与选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分的重量比为0.1～10.0。2.按照权利要求1所述的重整催化剂，其特征在于所述的载体中氧化锑的含量为5.0wt％～20.0wt％。3.按照权利要求1所述的重整催化剂，其特征在于所述的活性金属组分为铼和选自镓、锌中一种或两种金属组分，以金属计在催化剂中的总含量为0.5wt％～8.0wt％4.按照权利要求1所述的重整催化剂，其特征在于所述的活性金属组分为铼、镓和锌，以金属计，在催化剂中的总含量为2.0wt％～5.0wt％。5.按照权利要求1所述的重整催化剂，其特征在于所述的催化剂中铼与选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分的重量比为0.2～1.0。6.按照权利要求1所述的重整催化剂，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘全杰，徐会青，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]