络合结晶法分离提纯间甲酚和对甲酚方法技术

本发明专利技术涉及一种络合结晶法分离提纯间甲酚和对甲酚方法；先以三乙烯二胺为络合剂通过络合结晶得到高纯度的对甲酚，再将这一操作中的滤液作为反应物，使用乙酸钠为络合剂通过络合结晶从中提纯间甲酚，为了提高全程收率，乙酸钠法中的滤液再循环回第一步作为反应物继续使用。本方法可同时得到纯度在99.5％以上的间甲酚和对甲酚产品，通过将滤液精馏后循环使用，最大限度地利用了原料，使该流程的全程收率可达到99％以上。反应过程中使用的有机溶剂和络合剂均可以在流程中循环使用，无“三废”排放，达到了绿色环保的目的。此外，本发明专利技术中选用的络合剂与现有技术相比，反应和降温结晶时所需的温度条件更加温和，大大降低了能耗。

【技术实现步骤摘要】
络合结晶法分离提纯间甲酚和对甲酚方法
本专利技术属于化工分离提纯领域。更具体地说，涉及用络合结晶法分离提纯间/对甲酚混合物，从而同时获得高纯度的间甲酚和对甲酚产品的方法。
技术介绍
高纯度的间甲酚和对甲酚均为重要的精细化工中间体，因此长期以来，间/对甲酚的分离一直是化工领域的热点课题。间甲酚是生产农药、抗氧化剂、香料、酚醛树脂、维生素E、染料、荧光增白剂、溶剂、增塑剂和阻燃剂等的重要原料。由于使用间甲酚作为原料生产的下游产品具有广阔的发展前景，因此我国对于间甲酚的需求量以8～10％的年增长率保持着高速增长。而对甲酚则广泛应用于药物，除草剂，抗氧化剂，农药，香料和染料的合成。间甲酚(202.9℃)和对甲酚(202.5℃)的沸点很接近，不能用传统的精馏方法进行分离。虽然间甲酚(10.9℃)和对甲酚(34.7℃)的熔点相差较大，但存在共熔区和高粘度流体的缺点限制了常规结晶方法的应用。目前文献中广泛报道和工业中主要应用的分离间甲酚和对甲酚的方法主要分为物理法和化学法两大类。分离间/对甲酚的物理方法主要包括吸附分离法、萃取法、结晶法和膜渗透法等；化学方法则主要包括烷基化法以及反应结晶法等。其中，吸附分离法中高效吸附剂的选择和制备较难，吸附量有限且需要大量解吸剂；萃取法需使用大量的有机溶剂，容易对环境造成污染；高压结晶法和重结晶法会产生对设备要求较高或使用大量有机溶剂的问题；膜渗透法的技术工艺尚不成熟，还无法应用于大规模工业生产；烷基化法虽可实现间/对甲酚高纯度的分离，但也存在工艺复杂、设备和操作费用昂贵的缺点；而络合结晶法则具有产品纯度高、操作简便、绿色环保等优点，在分离间/对甲酚领域具有很高的研究和应用前景。目前发表的关于络合结晶法分离间/对甲酚混合物的技术，如《江苏化工》1997年05期，21；《现代化工》，第17卷第6期，28；专利文献US3855195，CN104098445A，JP2010059137等主要集中于研究哌嗪法提纯对甲酚以及尿素法提纯间甲酚，不仅很少涉及对于新络合剂的探索，而且只能获得单一产品，造成了原料的浪费，不具有经济性和环保性。因此，研究寻找新的高效络合剂、设计出同时获得间甲酚和对甲酚两种产品的工艺路线是使络合结晶法分离间/对甲酚实现工业化应用的亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术涉及一种络合结晶法分离提纯间甲酚和对甲酚方法；先以三乙烯二胺为络合剂通过络合结晶得到高纯度的对甲酚，再将这一操作中的滤液作为反应物，使用乙酸钠为络合剂通过络合结晶从中提纯间甲酚，为了提高全程收率，乙酸钠法中的滤液再循环回第一步作为反应物继续使用。本方法可同时得到纯度在99.5％以上的间甲酚和对甲酚产品，通过将滤液精馏后循环使用，最大限度地利用了原料，使该流程的全程收率可达到99％以上。反应过程中使用的有机溶剂和络合剂均可以在流程中循环使用，无“三废”排放，达到了绿色环保的目的。此外，本专利技术中选用的络合剂与现有技术相比，反应和降温结晶时所需的温度条件更加温和，大大降低了能耗。本专利技术的技术方案如下:一种络合结晶法分离提纯间甲酚和对甲酚方法；其特征是步骤如下：1).对甲酚络合结晶：将原料混合间/对甲酚称量体积后加入反应器中，量取与原料混甲酚体积比为2.0:1～3.0:1的溶剂正丁醚加入反应器中，将二者混合均匀以使甲酚完全溶于正丁醚中；再向其中加入与对甲酚摩尔比为0.7:1～0.9:1的络合剂三乙烯二胺或六水三乙烯二胺，在90℃水浴加热并搅拌的条件下反应2～4h；反应结束后，将反应液移入结晶器中进行降温结晶，降温速度为5～15℃/h，结晶终止温度为-10～10℃，达到-10～10℃后恒温保持2～4h；2).过滤洗涤、精馏：使用真空泵对降温结晶后的反应溶液抽滤得到滤液和滤饼，再使用甲苯作为洗涤剂对滤饼进行反复洗涤抽滤，得到最终的滤液和滤饼，滤液为溶剂与混甲酚1的混合物，分别精馏分离后，塔顶产品得到正丁醚，返回正丁醚槽作为溶剂循环使用，甲苯作为萃取剂循环使用，塔釜产品为混甲酚1作为分离间甲酚的原料继续使用；3).解络萃取：称量步骤2)中最终得到的滤饼质量并用去离子水在结晶分解器中溶解，再加入与去离子水质量比为1:1的甲苯作为萃取剂，混合均匀后加入分液槽中，分层后络合剂溶于下层水相，对甲酚则溶于上层有机相，将有机相与水相分离；4).精馏：对步骤3)得到的上层有机相进行精馏，塔顶馏出液为萃取剂甲苯，返回结晶分解器中循环使用，塔釜中则为产品对甲酚；5).蒸发：将步骤3)得到的下层水相进行蒸发结晶以回收络合剂六水三乙烯二胺并循环使用；6).间甲酚络合结晶：将步骤2)得到的混甲酚1作为分离间甲酚的原料在反应器中溶于与其体积比为1.0:1～2.0:1的甲苯或苯溶剂，再向反应器中加入络合剂乙酸钠，加入的络合剂与原料中间甲酚的摩尔比为2.1:1；在20～40℃水浴条件下进行反应，反应过程中，使用电动搅拌器对反应物搅拌；反应8～12h后，将其转入结晶器中降温结晶，降温速度为5～15℃/h，结晶终止温度为-20～0℃并保持3～5h；7).过滤洗涤、精馏：通过抽滤将结晶分离出来得到滤液和滤饼，抽滤过程中使用甲苯对滤饼反复洗涤抽滤得到最终的滤液和滤饼；将滤液精馏分离，回收塔顶馏出的溶剂甲苯，返回甲苯槽中循环使用，塔釜产品混甲酚2与步骤1)中原料混合并循环使用；8).解络萃取：将步骤7)最终得到的滤饼称重放入结晶分离器中，加入去离子水，用磁力搅拌器搅拌使滤饼在水中完全溶解，再加入与水等质量的甲苯，混合均匀后使用分液漏斗对其进行萃取操作，分层后络合剂溶于下层水相，间甲酚则溶于上层有机相，将有机相与水相分离；9).精馏：精馏分离步骤8)得到的上层有机相，塔顶主要产物为甲苯，处理后可返回结晶分离器中作为萃取剂循环使用；塔釜产物则为产品间甲酚；10).蒸发：对步骤8)得到的下层水相进行蒸发结晶并脱结晶水，得到无水乙酸钠，将其回收入乙酸钠槽中作为络合剂循环使用。所述步骤2)中洗涤剂甲苯温度为-10～10℃。所述步骤7)中洗涤剂甲苯温度为-20～0℃。所述步骤2)或步骤7)中每次洗涤所用洗涤剂的质量为每次抽滤后所得滤饼质量的1～3倍。所述步骤6)中所使用的络合剂乙酸钠为无水乙酸钠。本专利技术提供了一种高回收率、绿色环保的分离提纯间/对甲酚混合物的方法。相对其他分离方法，本专利技术可同时获得高纯度的间甲酚和对甲酚两种产品，且原料可以在流程中循环使用，不存在原料的浪费，最大限度地提高了回收率；整个工艺流程不产生“三废”，设备要求低，属于环境友好型的绿色分离工艺。本专利技术的效果是：可同时得到纯度在99.5％以上的间甲酚和对甲酚产品，通过将滤液精馏后循环使用，最大限度地利用了原料，使该流程的全程收率可达到99％以上。反应过程中使用的有机溶剂和络合剂均可以在流程中循环使用，无“三废”排放，达到了绿色环保的目的。此外，本专利技术中选用的络合剂与现有技术相比，反应和降温结晶时所需的温度条件更加温和，大大降低了能耗。本专利技术的效果是：可同时得到纯度在99.5％以上的间甲酚和对甲酚产品，通过将滤液精馏后循环使用，最大限度地利用了原料，使该流程的全程收率可达到99％以上。反应过程中使用的有机溶剂和络合剂均可以在流程中循环使用，无“三废”排放，达到了绿色环保的目的。此外，本专利技术中选用的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种络合结晶法分离提纯间甲酚和对甲酚方法；其特征是步骤如下：1).对甲酚络合结晶：将原料混合间/对甲酚称量体积后加入反应器中，量取与原料混甲酚体积比为2.0:1～3.0:1的溶剂正丁醚加入反应器中，将二者混合均匀以使甲酚完全溶于正丁醚中；再向其中加入与对甲酚摩尔比为0.7:1～0.9:1的络合剂三乙烯二胺或六水三乙烯二胺，在90℃水浴加热并搅拌的条件下反应2～4h；反应结束后，将反应液移入结晶器中进行降温结晶，降温速度为5～15℃/h，结晶终止温度为‑10～10℃，达到‑10～10℃后恒温保持2～4h；2).过滤洗涤、精馏：使用真空泵对降温结晶后的反应溶液抽滤得到滤液和滤饼，再使用甲苯作为洗涤剂对滤饼进行反复洗涤抽滤得到最终的滤液和滤饼，滤液为溶剂与混甲酚1的混合物，分别精馏分离后，塔顶产品得到正丁醚，返回正丁醚槽作为溶剂循环使用，甲苯作为萃取剂循环使用，塔釜产品为混甲酚1作为分离间甲酚的原料继续使用；3).解络萃取：称量步骤2)中最终得到的滤饼质量并用去离子水在结晶分解器中溶解，再加入与去离子水质量比为1:1的甲苯作为萃取剂，混合均匀后加入分液槽中，分层后络合剂溶于下层水相，对甲酚则溶于上层有机相，将有机相与水相分离；4).精馏：对步骤3)得到的上层有机相进行精馏，塔顶馏出液为萃取剂甲苯，返回结晶分解器中循环使用，塔釜中则为产品对甲酚；5).蒸发：将步骤3)得到的下层水相进行蒸发结晶以回收络合剂六水三乙烯二胺并循环使用；6).间甲酚络合结晶：将步骤2)得到的混甲酚1作为分离间甲酚的原料在反应器中溶于与其体积比为1.0:1～2.0:1的甲苯或苯溶剂，再向反应器中加入络合剂乙酸钠，加入的络合剂与原料中间甲酚的摩尔比为2.1:1；在20～40℃水浴条件下进行反应，反应过程中，使用电动搅拌器对反应物搅拌；反应8～12h后，将其转入结晶器中降温结晶，降温速度为5～15℃/h，结晶终止温度为‑20～0℃并保持3～5h；7).过滤洗涤、精馏：通过抽滤将结晶分离出来得到滤液和滤饼，抽滤过程中使用甲苯对滤饼反复洗涤抽滤得到最终的滤液和滤饼；将滤液精馏分离，回收塔顶馏出的溶剂甲苯，返回甲苯槽中循环使用，塔釜产品混甲酚2与步骤1)中原料混合并循环使用；8).解络萃取：将步骤7)最终得到的滤饼称重放入结晶分离器中，加入离子水，用磁力搅拌器搅拌使滤饼在水中完全溶解，再加入与水等质量的甲苯，混合均匀后使用分液漏斗对其进行萃取操作，分层后络合剂溶于下层水相，间甲酚则溶于上层有机相，将有机相与水相分离；9).精馏：精馏分离步骤8)得到的上层有机相，塔顶主要产物为甲苯，处理后可返回结晶分离器中作为萃取剂循环使用；塔釜产物则为产品间甲酚；10).蒸发：对步骤8)得到的下层水相进行蒸发结晶并脱结晶水，得到无水乙酸钠，将其回收入乙酸钠槽中作为络合剂循环使用。...

【技术特征摘要】
1.一种络合结晶法分离提纯间甲酚和对甲酚方法；其特征是步骤如下：1).对甲酚络合结晶：将原料混合间/对甲酚称量体积后加入反应器中，量取与原料混甲酚体积比为2.0:1～3.0:1的溶剂正丁醚加入反应器中，将二者混合均匀以使甲酚完全溶于正丁醚中；再向其中加入与对甲酚摩尔比为0.7:1～0.9:1的络合剂三乙烯二胺或六水三乙烯二胺，在90℃水浴加热并搅拌的条件下反应2～4h；反应结束后，将反应液移入结晶器中进行降温结晶，降温速度为5～15℃/h，结晶终止温度为-10～10℃，达到-10～10℃后恒温保持2～4h；2).过滤洗涤、精馏：使用真空泵对降温结晶后的反应溶液抽滤得到滤液和滤饼，再使用甲苯作为洗涤剂对滤饼进行反复洗涤抽滤得到最终的滤液和滤饼，滤液为溶剂与混甲酚1的混合物，分别精馏分离后，塔顶产品得到正丁醚，返回正丁醚槽作为溶剂循环使用，甲苯作为萃取剂循环使用，塔釜产品为混甲酚1作为分离间甲酚的原料继续使用；3).解络萃取：称量步骤2)中最终得到的滤饼质量并用去离子水在结晶分解器中溶解，再加入与去离子水质量比为1:1的甲苯作为萃取剂，混合均匀后加入分液槽中，分层后络合剂溶于下层水相，对甲酚则溶于上层有机相，将有机相与水相分离；4).精馏：对步骤3)得到的上层有机相进行精馏，塔顶馏出液为萃取剂甲苯，返回结晶分解器中循环使用，塔釜中则为产品对甲酚；5).蒸发：将步骤3)得到的下层水相进行蒸发结晶以回收络合剂六水三乙烯二胺并循环使用；6).间甲酚络合结晶：将步骤2)得到的混甲酚1作为分离间甲酚的原料在反应器中溶于与其体积比为1.0:1～2.0:...

【专利技术属性】
技术研发人员：王启纶，唐忠利，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12