一种高选择性生产液体烃的费托合成方法技术

一种高选择性生产液体烃的费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将含氢和一氧化碳的混合气与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有有效量的钴金属组分和氧化铝，其中，所述钴金属组分的ＲＴ值为４００℃至１０００℃；所述ＲＴ值为采用程序升温还原（ＴＰＲ）对催化剂进行表征时，以氧化态形式存在的钴的还原谱图中第一还原谱峰对应的峰顶温度。与现有技术相比，本发明专利技术提供方法的Ｃ↓［５］↑［＋］选择性得到明显提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种是通过费托合成生产液体烃的方法。
技术介绍
以天然气、沥青、煤、生物质等含碳和氢的资源为原料生产出合成气，再以合成气为原料通过费托合成生产液态烃类，是一条很好的替代石油技术。人们通过对费托合成反应工艺和/或催化剂改进，总是试图获得更多的C5+产品。适合用于费托合成反应的催化剂很多，这些催化剂通常含有选自元素周期表中的第VIII族的金属组分和惰性载体。其中，钴基费托合成催化剂由于C5+选择性高，是费托合成中常用的催化剂。通过向钴基催化剂中引入其它助剂金属组分，例如：引入助剂金属组分K、Na、Mg、Sr、Cu、V、Mn、Mo、Ta、W或其它第VIII族金属组分对提高催化剂活性有利，引入Ru、Zr、稀土氧化物(REO)或Ti可增加催化剂对大分子量烃的选择性，Ru、REO、Re、Hf、Ce、U或Th对改善催化剂的再生性能有利(Catalysis Today，23，1995，21-22；US4579986；CN1087193C；CN1084153A)；或对载体孔结构进行优化，例如：采用微孔分布很窄(10～100)的金属氧化物载体(US4555526)；或对负载于载体之上钴金属组分的晶粒大小进行优化(US6586481)等，均可进一步调节和改善催化剂性能。但是，由现有技术提供的钴基催化剂性能限制，现有费托合成方法的C5+选择性仍显偏低。例如，US4579986给出方法的C5+选择性为71.5％～82％，US4555526给出方法的C5+选择性小于80％。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有费托合成技术中C5+选择性小的缺陷，提供一种新的、C5+选择性较高的费托合成方法。本专利技术提供一种高选择性生产液体烃的费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将氢与一氧化碳的混合气与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有有效量的钴金属组分和氧化铝，其中，所述钴金属组分的RT值为400℃至-->1000℃；所述RT值为采用程序升温还原方法对催化剂进行表征时，以氧化态形式存在的钴的还原谱图中第一还原谱峰对应的峰顶温度。与现有方法相比，本专利技术提供方法一氧化碳转化率高，同时具有较高的C5+烃类选择性，且甲烷和CO2的选择性低。例如，在完全相同的反应条件下，本专利技术方法采用一种氧化钴含量为14.8重量％，RT值为483℃的催化剂进行费托合成反应，其一氧化碳的转化率为38.7％，C5+烃类选择性为87.1％；参比方法中所采用的催化剂的氧化钴含量同为14.8重量％，只是RT值为362℃，而其一氧化碳的转化率仅为34.9％，C5+烃类选择性为80.7％。具体实施方式按照本专利技术所提供的方法，其中，所述催化剂中的钴金属组分的RT值优选为420℃～900℃。所述氢与一氧化碳氢混合气中两种反应气体的摩尔比为费托合成反应中所惯用，优选氢与一氧化碳的摩尔比优选为1～3∶1，进一步优选为1.8～2.2∶1。所述有效量的钴为用于费托合成的钴基催化剂的常规含量，以氧化物计并以催化剂的为基准，优选钴金属组分的含量为2.5-31重量％，进一步优选为5-31重量％。所述氧化铝选自无定形氧化铝或具有η、γ、θ、δ或α物相结构的氧化铝中的一种或几种的混合物，优选为无定形氧化铝和/或γ-氧化铝。按照本专利技术所提供的方法，其中，所述催化剂中还可以含有一种或多种本领域已知的对钴基催化剂性能具有改性作用的助剂组分。例如，选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V、Pt、Pd、Rh或Ir中的一种或几种助剂金属组分，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述助剂金属组分的含量不超过30重量％，优选其中Pt、Pd、Rh或Ir中的一种或几种，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述助剂金属组分的含量优选不超过15重量％。在一种优选的实施方式中，本专利技术提供方法中所采用的催化剂由包括将一种钴铝尖晶石与氧化铝和/或氧化铝前身物混合并焙烧的方法制备，所述焙烧温度为100℃～1000℃，焙烧时间为0.5～36小时。其中，以氧化物计并以催化剂为基准，进一步优选所述钴铝尖晶石与氧化铝和/或氧化铝前身物的用量-->使最终催化剂中钴金属组分的含量为有效量，所述焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为1～12小时。所述钴铝尖晶石可以是市售的商品，也可由任何一种现有方法制备。例如，CN 1443811A公开了一种钴铝尖晶石的制备方法，这里作为参考引用。在另一个优选的实施方式中，本专利技术提供方法中所采用的催化剂由包括：(1)将至少一种含铝化合物、至少一种含钴化合物和至少一种有机助溶剂与水混合、溶解成溶液；(2)将所述溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物；(3)在空气存在下，将所述粉体产物于100～1000℃，优选200℃～800℃焙烧，焙烧时间为0.5-36小时，优选为1～12小时的方法制备；其中，所述含铝盐和含钴盐的用量使最终催化剂中的钴和铝的摩尔原子比为1∶1～60，优选为1∶2～30，进一步优选为1∶3～10；所述有机助溶剂的用量使钴与铝摩尔原子数之和与助溶剂的摩尔数之比为1∶0.1～10，优选为1∶0.2～5，所述有机助溶剂选自有机胺类(例如：尿素、甲胺、乙胺)、有机酸类(例如：乙酸、柠檬酸)、有机肼类(例如：草酸二酰肼、卡巴肼)中的一种或几种。其中所述含铝化合物选自任何溶于水或在助溶剂存在下溶于水的含铝化合物，优选其中的水溶性含铝无机盐，如硝酸铝、硫酸铝、三氯化氯、偏铝酸钠等。所述含钴化合物选自任何溶于水或在助溶剂存在下溶于水的含钴化合物，优选其中的水溶性含钴无机盐，如硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴等。将所述溶液在含氧气氛下加热、燃烧，烧除有机助溶剂的方法为采用低温燃烧合成技术合成超细粉体的惯用方法，关于这种方法在CN 1443811A中进行了较为详细的描述，这里不赘述。对于由本专利技术方法直接合成得到的催化剂，视需要还可以包括一个将其与氧化铝和/或氧化铝前身物混合并焙烧的步骤。其中，各组分的用量使最终催化剂中钴金属组分的含量为有效量，所述焙烧温度为100℃-1000℃，焙烧时间为0.5-36小时。当所述催化剂中还含有一种或多种本领域已知的助剂组分，如含有选自选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V、Pt、Pd、Rh或Ir中的一种或几种助剂组分时，所述催化剂-->的制备方法还包括在催化剂中引入所述助剂组分的步骤。对于所述助剂的引入方法，本专利技术没有特别限制，优选的方法可以是将含有所述助剂组分的溶液直接与钴铝尖晶石与氧化铝和/或氧化铝前身物混合并焙烧的方法制备；也可以是在配制所述至少一种含铝化合物、至少一种含钴化合物和至少一种有机助溶剂与水的混合溶液时，直接将含有所述助剂组分的化合物与该溶液混合的方法引入。以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述含有助剂化合物的用量应使最终催化剂中助剂的含量不超过30重量％，优选不超过15重量％。按照本专利技术所提供的方法，其中所述的催化剂视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型按常规方法，如挤条成型的方法制备。在采用挤出成型的方法成型时可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高选择性生产液体烃的费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将含氢和一氧化碳的混合气与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有有效量的钴金属组分和氧化铝，其中，所述钴金属组分的ＲＴ值为４００℃至１０００℃；所述ＲＴ值为采用程序升温还原方法对催化剂进行表征时，以氧化态形式存在的钴的还原谱图中第一还原谱峰对应的峰顶温度。

【技术特征摘要】
1.一种高选择性生产液体烃的费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将含氢和一氧化碳的混合气与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有有效量的钴金属组分和氧化铝，其中，所述钴金属组分的RT值为400℃至1000℃；所述RT值为采用程序升温还原方法对催化剂进行表征时，以氧化态形式存在的钴的还原谱图中第一还原谱峰对应的峰顶温度。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中钴金属组分的含量为2.5～31重量％，所述钴金属组分的RT值为420℃～900℃。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述催化剂中钴金属组分的含量为5～31重量％。4.根据权利要求1所述的催方法，其特征在于，所述氧化铝选自无定形氧化铝和/或γ-氧化铝。5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂中还含有选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V、Pt、Pd、Rh或Ir中的一种或几种助剂金属组分，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述助剂金属组分的含量不超过30重量％。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述助剂金属组分选自Pt、Pd、Rh或Ir中的一种或几种，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述助剂金属组分的含量不超过15重量％。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂由包括将一种钴铝尖晶石与氧化铝和/或氧化铝前身物混合并焙烧的方法制备，所述焙烧温度为100℃～1000℃，焙烧时间为0.5～36小时。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述钴铝尖晶石与氧化铝和/或氧化铝前身物的用量使最终催化剂中钴金属组分的含量为2.5～31重量％，所述焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为1～12小时。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂由包括：(1)将至少一种含铝化合物、至...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡志海，吴昊，李毅，聂红，田鹏程，侯朝鹏，夏国富，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]