一种脱除汽油中硫醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种脱除汽油中硫醇的方法，该方法是使汽油在固定床催化反应器中，以空气为氧化剂，将其含有的硫醇连续氧化成二硫化物（ＲＳＳＲ）和／或二氧化硫（ＳＯ↓［２］），得脱硫醇汽油；所述催化剂为：Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］催化剂、ＣｕＯ－ＣｅＯ↓［２］催化剂或Ｐｔ／ＣｅＯ↓［２］催化剂。本发明专利技术无任何废碱液排放，不会造成环境污染，具有很好的环保作用，且降低了对反应装置的要求，节省了生产成本；用空气作氧化剂，成本低，用量小，脱硫醇效果明显，且该方法中装置流程简单，操作方便，经济效益明显；催化剂活性高，成本低，寿命长，并可进行多次再生。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油化工领域，具体地说是一种脱除汽油中硫醇的方法。
技术介绍
硫醇为弱酸性有机硫化物，分子式RSH，普遍存在于各种石油产品中，严重影响油品的质量。硫醇对金属有腐蚀作用，造成油品中各种添加剂效能的下降，影响油料的燃烧效率，引起油品变色、生成胶质等。由于硫醇是一种具有恶臭的化合物，因此炼油工业上将脱硫醇反应工艺称为油品脱臭精制[Eng.Chem.Prod.Res.Dev，1964，3：237]。汽油脱硫醇精制是炼油厂生产高质量汽油不可缺少的过程，而汽油脱硫醇催化剂在脱硫醇过程中起着至关重要的作用。随着炼油工业的发展，汽油产量不断增加，质量不断升级，工业上将需要越来越多的汽油脱硫醇催化剂。油品脱硫醇历史由来已久。轻质油品脱硫醇工艺中，主要有两个途径可达到脱硫醇目的：一是通过抽提或吸附等方法将硫醇从油品中脱除；二是将硫醇氧化为非活性的二硫化合物，而留在油品中。工业上应用的油品脱硫醇工艺主要有抽提脱硫醇、氧化脱硫醇、吸附脱硫醇、微生物脱硫醇和抽提-氧化脱硫醇[US Patent1039190.1990.01.3]。自从1958年美国环球油品公司(UOP)推出梅洛克斯(Merox)催化氧化脱硫醇工艺以来，开辟了轻质油品催化脱硫醇的新时代。几十年来，梅洛克斯(Merox)法在轻质油品脱硫醇过程中一直居主要地位，目前在我国炼油厂的轻质油品脱硫醇精制中，绝大多数厂家采用梅洛克斯(Merox)脱硫醇工艺。近年来，人们又相继开发了固定床脱硫醇、低碱量固定床脱硫醇、无苛性碱固定床脱硫醇等新工艺。梅洛克斯(Merox)脱硫醇工艺，主要是在强碱性介质(比如NaOH溶液)-->中，催化剂作用下，以空气为氧化剂，将硫醇氧化为非活性的二硫化物，溶解在油品中。它经历过三个发展阶段[Appl.Chem.1968，18(11)：335]：1、液-液法：将油料、空气和含有梅洛克斯(Merox)催化剂的NaOH溶液同时注入混合装置中，使硫醇被氧化为二硫化物。经沉降器后，已脱硫的油料被送往储罐，而碱液等又被循环送回混合装置中，继续参与反应。该装置运行过程中需定期补加少量的梅洛克斯(Merox)催化剂，以保持催化活性。这种工艺只能处理轻质油品和低分子量的直链硫醇，操作也不方便。2、固定床法：该装置的核心部分是负载有梅洛克斯(Merox)催化剂的活性炭固定床，床层预先用碱液润湿。将油料和空气同时通过床层，此时硫醇被氧化为二硫化物。经过沉降器后，已脱硫的油料被送往储罐，而碱液等又被循环送回催化剂床层，以保持床层的湿润。这种工艺可以处理馏分较重的油品和分子量相对较大、支链较多的硫醇分子。3、最小碱量法：将少量稀碱溶液连续注入油料，然后和空气一起通过催化剂床层，此时硫醇被氧化为二硫化物。该法的优点是降低了装置和运行成本，但是要求所处理的油品为轻质油品，如直馏汽油、催化裂化汽油等。虽然氧化脱硫醇中梅洛克斯(Merox)技术为主流工艺，但也存在一些明显的不足之处[Catal.Rev-Sci.Eng.1993，35(3)：571；US Patent4481106]：生产过程中会产生废碱液，它的处理和排放会带来很多环保上的问题，处理成本较高；梅洛克斯(Merox)工艺在处理馏分较重的油品和分子量较大、支链较多的硫醇时效果往往不尽如人意；梅洛克斯(Merox)工艺中要使用碱液，所以反应装置的材质要求具有较高的耐腐蚀性，并且碱液需要循环使用，要求建立一套循环装置，增加了装置的成本；梅洛克斯(Merox)催化剂的寿命较短，催化剂的更换不可避免的影响生产过程。-->碱液抽提脱硫醇过程一般由抽提和碱液再生两部分工艺组成。抽提工艺是将含有硫醇的油品与碱性溶液接触，由于硫醇具有弱酸性，能够与碱反应生成硫醇盐，而溶解于水中，达到脱出硫醇的目的。抽提的效率取决于硫醇在油水两相中的分配系数，即在水相和油相中的浓度比，随着硫醇分子量的增加，分配系数明显下降[西南石油学院学报.1994，16(3)：97]。因此，一般碱液抽提只适用于含有低级硫醇的油品脱硫醇。氧化脱硫醇是在氧化剂及催化剂的作用下，将油品中的硫醇氧化为危害较小的二硫化物，达到脱硫醇的目的。工业中采用的氧化脱硫醇法主要工艺有：博士溶液脱硫醇、本德(Bender)法脱硫醇、氯化铜脱硫醇、次氯酸钠脱硫醇以及阻化剂脱硫醇等。由于博士溶液脱硫醇法和本德(Bender)脱硫醇法中使用铅化物作催化剂，故这两种方法现在已很少应用。具有氧化能力的铜盐可以把硫醇直接氧化为二硫化物，但脱硫醇后油品中常常含有微量的Cu2+，导致油品安定性下降，因而限制了该法在现代炼油工业中的应用。轻质燃油的吸附脱硫醇是一种传统方法，早在1912年就出现了用白土进行油品脱硫醇的工艺。1961年美国瓦伦(Warren)石油公司和海湾公司合作，建立了日产量为1100m3的天然汽油分子筛脱硫醇工业装置，将分子筛引入到了脱硫醇工业中。分子筛脱硫醇工艺流程简单，可同时在几个并联的反应器上进行生产，且原料油不需预碱洗，不存在废碱排放的问题，但分子筛只适用于轻质含硫产品如液化气、烷基化原料等的脱硫醇。石油大学在研究脱硫醇新工艺方面做了大量的工作，相继开发了脱硫醇I型、脱硫醇II型和MCSP脱硫醇工艺[CN1632072，CN1456637，CN1935378]。其中CN1632072采用了液-液剂碱抽提和固定床催化氧化相结合进行轻质油品脱硫醇的技术，与目前脱硫醇工艺相比，可减少废碱液排放量80％。I和-->II型脱硫醇工艺与梅洛克斯(Merox)脱硫醇法的不同之处在于采用微量活化剂代替了无机碱。先将活化剂、空气及原料油在混合器中混合均匀，再通入装有催化剂的固定床脱硫醇塔，最后经过砂滤得到高质量的脱硫醇油品。目前大量的研究工作都是围绕如何降低碱耗，减轻炼油厂处理废碱液排放负担而展开的。除碱之外，硫醇催化氧化还需要氧化中心。金属离子作用下，硫醇发生氧化反应在生物学上具有重要作用。因此，很早以前生物化学家就广泛讨论了金属离子对硫醇氧化反应的催化性能。有实验[J Appl Chem1968(18)：335]证明，许多过渡金属离子以及铝离子、锡离子等对硫醇氧化为二硫化物的反应都具有催化活性。一些金属的有机化合物对硫醇的氧化过程表现出更高的催化活性，如组氨酸络钴、二水杨酸乙二胺络钴及其衍生物等。有报道[Ind Eng Chem.Process design and development.1964，3(3)：237]显示，无机配合物焦磷酸钴可以作为有效的硫醇氧化催化剂。有文献[J AmChem Soc.1975，97(8)：16]合成了一系列以共价键与高聚物相连的四苯基卟啉钴及其衍生物，这些与高聚物键联的卟啉衍生物对硫醇的氧化反应都表现出较高的催化活性。1958年，美国环球油品公司(UOP)在采用酞菁过渡金属作为硫醇氧化催化剂时，发现该类化合物具有更高的催化活性，从而将其应用于轻质油品的脱硫醇工业中，并取得了较好的脱硫醇效果。金属种类对金属酞菁催化氧化硫醇的活性具有较大的影响，其中钴催化剂的活性最高。目前，在工业上应用较多的油品脱硫醇催化剂为聚酞菁钴(CoPPc)和磺化酞菁钴(CoSPc)。但CoPPc在碱性溶液中的溶解度一般较低，很难达到较高的催化活性。CoS本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱除汽油中硫醇的方法，其特征在于该方法是使汽油在固定床催化反应器中，以空气为氧化剂，将其含有的硫醇连续氧化成二硫化物（ＲＳＳＲ）和／或二氧化硫（ＳＯ↓［２］），得脱硫醇汽油；具体包括以下步骤：　　　　ａ、将催化剂放入到固定床反应器中，对固定床反应器加热，加热温度控制在１００～３００℃；　　　　ｂ、同时将汽油和空气输送到所述固定床反应器中，汽油重时空速控制在５～１００ｈ↑［－１］，空气的流速控制在氧气与硫醇硫摩尔比为５～５０∶１；　　　　ｃ、固定床反应器中的汽油，在空气的氛围及催化剂的作用下汽油中的硫醇连续氧化成二硫化物（ＲＳＳＲ）和／或二氧化硫（ＳＯ↓［２］）；　　　　ｄ、得脱硫醇汽油。

【技术特征摘要】
1.一种脱除汽油中硫醇的方法，其特征在于该方法是使汽油在固定床催化反应器中，以空气为氧化剂，将其含有的硫醇连续氧化成二硫化物(RSSR)和/或二氧化硫(SO2)，得脱硫醇汽油；具体包括以下步骤：a、将催化剂放入到固定床反应器中，对固定床反应器加热，加热温度控制在100～300℃；b、同时将汽油和空气输送到所述固定床反应器中，汽油重时空速控制在...

【专利技术属性】
技术研发人员：路勇，高立达，薛青松，刘晔，何鸣元，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]