在浆料反应器中在杂多阴离子基催化剂存在下重烃原料的加氢转化方法技术

本发明专利技术涉及在浆料反应器中在杂多阴离子基催化剂存在下重烃原料的加氢转化方法。本发明专利技术涉及在氢和固体催化剂存在下，含液体硫的重烃原料浆态相加氢转化方法，所述催化剂是由至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的杂多阴离子的至少一种钴和／或镍盐形成的水溶液制得的。该水溶液添加到含有沥青烯和／或树脂的烃油中生成乳状液，然后所述乳状液在上游或直接注入到浆料反应器中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在氢和固体催化剂存在下，含硫液体重烃原料的浆态相的加氢转化方法，所述催化剂是由至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐制成的水溶液得到。
技术介绍
烃重质馏分加氢转化采用的浆态相方法是本
的技术人员已知的方法，能够在可溶性催化剂前体的存在下获得重质原料加氢精炼。在专利US 3 231 488中，描述了呈有机金属化合物形式的注入金属在氢和/或H2S存在下，生成能在注入原料后加氢精炼残留物的细分散催化相。一种或多种有机金属化合物选自第VB、VIB和VIII族金属，并在与原料混合前热分解生成与这些沥青烯的络合物。在专利US 4 244 839中，CL.Aldridge和R.Bearden描述了一种由可溶于油并能热分解的催化剂前体制备的催化相，它特别用于在高温与氢和H2S存在下与原料接触的残留物加氢转化。该金属选自第II、III、IV、V、VIB、VIIB和VIII族金属。大量催化剂前体能够起到可热分解金属化合物的作用：有机可溶性化合物，例如环烷酸钼、辛酸钼，水溶性化合物，像在专利中US 3 231488(UOP)、US 4 637 870和US 4 637 871引用的磷钼酸，以及专利US 6043 182中引用的七钼酸铵。在水溶性化合物的情况下，一般让催化剂前体通过乳状液与该原料混合。在酸性介质(H3PO4)或碱性介质(NH4OH)中用钴或镍促进或没有促进催化剂前体(通常是钼)溶解构成了大量研究和专利技术的目的。因此，在文件WO2006031575A1、WO2006031543A1和WO2006031570A1中，Chevron用氨水溶液溶解第VI族氧化物制成溶液，该溶液随后进行硫化，任选地通过在所述硫化后添加第VI族金属促进硫化，然后在最后步骤与原料混合。-->另外，Exxon专利(US 4 637 870和US 4 637 871)在没有助催化剂与某些P/Mo比的范围和钼浓度(＜5重量％)下，往磷钼酸或MoO3中添加H3PO4溶解钼。在本申请人的专利EP 1637576中，浆料加氢转化方法使用由催化剂前体得到的催化相，该催化剂前体是钼基有机金属化合物、盐或酸。现有技术还没有提及催化剂在重馏分浆料加氢转化中的用途，其中该催化剂前体使用在同一分子中结合至少一种钼和钴或钼和镍的杂多阴离子。本申请人已发现由这样一种杂多阴离子基催化剂前体得到的分散催化剂，与分开注入钼前体和镍或钴前体水溶液相比，具有在浆料反应器使用时在加氢脱金属和加氢脱沥青方面具有显著改进的活性。此外，本专利技术人还发现除了在催化活性方面的优点外，按照所谓的“直接”制备法制备这种催化剂前体也是特别有利的。事实上，所述制备方法能获得有利于水溶液在含有沥青烯和/或树脂的烃油中产生稳定乳状液的pH条件。
技术实现思路
本专利技术涉及在氢和固体催化剂存在下，在浆料反应器中进行重质原料转化的方法，所述的催化剂是使用含有至少一种在其结构中结合钼和钴的杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐的水溶液制得的，所述的盐是CoII3[CoIII2Mo10O38H4]或NiII3[CoIII2Mo10O38H4]，它们单独或分别与盐CoII3/2[CoIIIMo6O24H6]或NiII2[NiIIMo6O24H6]混合，或使用含有至少一种在其结构中结合钼和镍的杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐的水溶液制得的，所述方法包括以下步骤：在水溶液中混合至少一种钼源和至少一种氧化性化合物，在酸性pH下合成过氧钼酸盐离子，(氧化性化合物/钼源)的摩尔比是0.1-20；a)按照其中一种下述途径(b1、b2或b3)添加至少一种钴前体和/或镍前体：b1)在没有镍前体存在时，在步骤a)的溶液中添加至少一种钴前体，制成含有至少所述盐的溶液，其中Co/Mo的摩尔比是0.40-0.85，b2)在没有钴前体存在时，在步骤a)的溶液中添加至少一种镍前体，制成含有至少所述盐的溶液，其中Ni/Mo的摩尔比是0.40-0.85，-->b3)在步骤a)的溶液中添加至少一种钴前体和至少一种镍前体，制成含有至少所述盐的溶液，其中(Co+Ni)/Mo的摩尔比是0.25-0.85，Ni/Mo的摩尔比是0.15-0.45，Co/Mo的摩尔比是0.10-0.40，c)在低于温度60℃下，往含有沥青烯(asphaltène)和/或树脂的烃油里添加步骤b)得到的水溶液制成一种乳状液，d)在上游或直接将步骤c)得到的所述乳状液注入到浆料反应器中。本
的技术人员知道具有安德森结构的杂多阴离子。通过氧代阴离子MO4n-缩合，其中M是金属原子，得到表示为MkOyt-的异多阴离子。这种缩合是通过酸化介质发生的，然后除去水分子，在这些金属原子间产生氧代桥。这些钼化合物的这类反应是众所周知的，因为根据pH，溶液中的钼化合物可能呈MoO42-形式或呈根据该反应得到的安德森异多阴离子Mo7O246-形式：7MoO42-+8H+→Mo7O246-+4H2O。在氧代阴离子XO4p-存在下，其中X是不同于M的原子，这些金属原子在这个氧代阴离子周围相连，然后缩聚得到称之杂多阴离子并表示为XxMkOyz-的混合化学物种。这些杂多阴离子CoIIIMo6O24H63-和NiIIMo6O24H64-是安德森杂多阴离子的最好实例。催化剂前体溶液(水溶液)的制备与所谓的“间接”制备法相反，例如在专利申请EP-A-1 393 802中描述的，本专利技术方法采用制备含有催化剂前体水溶液的“直接”法。间接法在于制备杂多阴离子铵盐必须采用沉淀、过滤和结晶步骤，然后通过在该反应介质中添加一种化合物，它的阴离子与铵阳离子生成溶解性非常差的化合物，该化合物沉淀并与含有钴和/或镍阳离子和杂多阴离子的溶液分离，这样在溶液中这些钴或镍阳离子可交换杂多阴离子的铵离子。该间接法还必须使用二聚剂，像活性炭或Raney镍。此外，该交换反应使用的化合物一般是磷钼酸钴盐或镍盐，即其制备也需要大量长而难以工业规模实施的基本步骤的盐。本申请人已经研制一种制备由至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐组成溶液的新“直接”法，该方法包括下述步骤：a)在水溶液中混合至少一种钼源和至少一种氧化性化合物，在酸性pH下合成过氧钼酸盐离子，(氧化性化合物/钼源)的摩尔比是0.1-20，b)在步骤a)得到的溶液中添加至少一种钴前体和/或至少一种镍前-->体，制成含有至少所述盐的溶液。步骤a)进行过氧钼酸盐离子合成，该离子属于由单体过氧钼酸盐实体MoO3(O2)2-、二聚过氧钼酸盐实体Mo2O3(O2)42-和式MoO2(O2)22-、MoO(O2)32-和Mo(O2)42-、三-和四-过氧钼酸盐中间单体及其混合物组成的组。优选地，在步骤a)的过程中，使这些合成条件适合于制备二聚过氧钼酸盐离子，其拉曼光谱的主峰位于540cm-1和970cm-1。单体过氧钼酸盐离子的拉曼光谱特征在于主峰位于560和930cm-1，单体二-、三-和四-过氧钼酸盐类的特征在于中间峰是540-560cm-1和930-970cm-1，它们相应于伸长方式。在水溶液中至少一种钼源与至少一种氧化性化合物混合实施该制备方法的所述步骤a)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
在氢和固体催化剂存在下，重质原料在浆料反应器中进行的转化方法，所述催化剂是由含有至少一种在其结构中结合钼和钴的杂多阴离子的至少一种钴和／或镍盐制成的水溶液得到的，所述盐是Ｃｏ↑［Ⅱ］↓［３］［Ｃｏ↑［Ⅲ］↓［２］Ｍｏ↓［１０］Ｏ↓［３８］Ｈ↓［４］］或Ｎｉ↑［Ⅱ］↓［３］［Ｃｏ↑［Ⅲ］↓［２］Ｍｏ↓［１０］Ｏ↓［３８］Ｈ↓［４］］，它是单一或分别与盐Ｃｏ↑［Ⅱ］↓［３／２］［Ｃｏ↑［Ⅲ］Ｍｏ↓［６］Ｏ↓［２４］Ｈ↓［６］］或Ｎｉ↑［Ⅱ］↓［２］［Ｎｉ↑［Ⅱ］Ｍｏ↓［６］Ｏ↓［２４］Ｈ↓［６］］混合的，或由含有至少一种在其结构中结合钼和镍的杂多阴离子的至少一种钴和／或镍盐的水溶液得到的，所述方法包括以下步骤：　　　　ａ）在水溶液中混合至少一种钼源和至少一种氧化性化合物，以便在酸性ｐＨ下合成过氧钼酸盐离子，（氧化性化合物／钼源）的摩尔比是０．１－２０；　　　　ｂ）采用下述其中一种途径（ｂ１、ｂ２或ｂ３）添加至少一种钴和／或镍前体：　　　　ｂ１）在没有镍前体存在下，在步骤ａ）的溶液中添加至少一种钴前体，制成含有至少所述盐的溶液，其中Ｃｏ／Ｍｏ的摩尔比是０．４０－０．８５，　　　ｂ２）在没有钴前体存在下，在步骤ａ）的溶液中添加至少一种镍前体，制成含有至少所述盐的溶液，其中Ｎｉ／Ｍｏ的摩尔比是０．４０－０．８５，　　　　ｂ３）在步骤ａ）的溶液中添加至少一种钴前体和至少一种镍前体，制成含有至少所述盐的溶液，其中（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏ的摩尔比是０．２５－０．８５，Ｎｉ／Ｍｏ的摩尔比是０．２０－０．４０，Ｃｏ／Ｍｏ的摩尔比是０．１０－０．３０，　　　　ｃ）在低于温度６０℃下，往含有沥青烯和／或树脂的烃油里添加步骤ｂ）得到的水溶液，得到乳状液，　　　　ｄ）在上游或直接将步骤ｃ）得到的所述乳状液注入到浆料反应器中。...

【技术特征摘要】
FR 2007-3-16 07/019821、在氢和固体催化剂存在下，重质原料在浆料反应器中进行的转化方法，所述催化剂是由含有至少一种在其结构中结合钼和钴的杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐制成的水溶液得到的，所述盐是CoII3[CoIII2Mo10O38H4]或NiII3[CoIII2Mo10O38H4]，它是单一或分别与盐CoII3/2[CoIIIMo6O24H6]或NiII2[NiIIMo6O24H6]混合的，或由含有至少一种在其结构中结合钼和镍的杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐的水溶液得到的，所述方法包括以下步骤：a)在水溶液中混合至少一种钼源和至少一种氧化性化合物，以便在酸性pH下合成过氧钼酸盐离子，(氧化性化合物/钼源)的摩尔比是0.1-20；b)采用下述其中一种途径(b1、b2或b3)添加至少一种钴和/或镍前体：b1)在没有镍前体存在下，在步骤a)的溶液中添加至少一种钴前体，制成含有至少所述盐的溶液，其中Co/Mo的摩尔比是0.40-0.85，b2)在没有钴前体存在下，在步骤a)的溶液中添加至少一种镍前体，制成含有至少所述盐的溶液，其中Ni/Mo的摩尔比是0.40-0.85，b3)在步骤a)的溶液中添加至少一种钴前体和至少一种镍前体，制成含有至少所述盐的溶液，其中(Co+Ni)/Mo的摩尔比是0.25-0.85，Ni/Mo的摩尔比是0.20-0.40，Co/Mo的摩尔比是0.10-0.30，c)在低于温度60℃下，往含有沥青烯和/或树脂的烃油里添加步骤b)得到的水溶液，得到乳状液，d)在上游或直接将步骤c)得到的所述乳状液注入到浆料反应器中。2、根据权利要求1所述的方法，其中所述的至少一种在其结构中结合钼和镍的杂多阴离子的一种或多种钴和/或镍盐选自盐NiII2[NiIIMo6O24H6]和NiII4[NiII2Mo10O38H4]。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述步骤a)中使用的钼源是氧化钼MoO3。4、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中所述氧化性化合物是过氧化氢。5、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中实施步骤a)时(氧化性化合物/钼源)的摩尔比是2-7。6、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中来自所述步骤a)的所述过氧钼酸盐离子是在pH低于2.5的水溶液中。7、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中所述步骤b)生成溶液的pH高于3。8、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中在所述步骤b)中使用的钴前体和/或镍前体选自硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物、如乙酸盐之类的羧酸盐、碳酸盐、氢氧化物和氧化物。9、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中在所述步骤b1)和b3)中使用的钴前体是碳酸钴。10、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中在所述步骤b2)和b3)中使用的镍前体是羟基碳酸镍。11、根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的方法，其中在没有镍前体存在时，把至少一种钴前体加到来自步骤a)的所述溶液中，钴前体的加入量是这样的，使得Co/Mo摩尔比是0.40-0.55。12、根据权利要求1-8和10中任一项权利要求所述的方法，其中在没有钴前体存在时，把至少一种镍前体加到来自步骤a)的所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：M罗伊奥伯格，D基劳姆，K马钱德，
申请(专利权)人：IFP公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]