一种汽油的催化氧化萃取脱硫方法技术

本发明专利技术提供了一种汽油的催化氧化脱硫方法，所述方法包括：将氧化催化剂和相转移催化剂加入水中，混合均匀得到水溶液，将所述水溶液与汽油混合，以氧气为氧化剂进行氧化处理，再进行萃取处理去除硫化物，得到脱硫汽油；本发明专利技术的有益效果主要体现在：以来源广泛的氧气为氧化剂，成本低；以催化氧化处理结合萃取处理，脱硫效率高。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及一种汽油的脱硫方法，具体是一种在氧化催化剂和相转移催化剂催化下、以氧气为氧化剂对汽油进行氧化处理，再进行萃取处理去除硫化物的脱硫方法。(二)
技术介绍
随着人们环境保护意识的不断加强，石油加工工业面临着降低汽油硫含量的挑战。汽油脱硫的方法一般可分为加氢脱硫和非加氢脱硫两类，汽油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、氧化脱硫、光化学脱硫。赫恩等人在CN 1047788C(1999)专利中公开了将烯烃与硫醇在第一个反应分馏系统中反应生成硫化物，在第二个反应分馏塔中加氢脱硫，将硫化物转化为H2S，并除去。菲利浦石油公司CN1382199A(2002)专利中公开了在氧化锌上负载双金属促进剂，制备吸附剂，用于催化裂化汽油的吸附脱硫。李春义等人在CN 2521218Y(2002)专利中公开了在开发脱硫催化剂的基础上，建立一种汽油催化裂化脱硫循环流化床反应再生装置，将汽油中的流化物转化为H2S。张继军等人在CN 1393511A(2003)专利中介绍了汽油分子筛吸附脱硫方法。在CN1429884A(2003)专利中，高步良等人将汽油进入一个反应器使硫醇与二烯烃反应生成高沸点的硫化物、然后对重汽油进行选择性加氢脱硫。在CN 1465668A(2004)专利中，李大东等人将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分进行选择性加氢。在CN 1478866A(2004)专利中，石玉林等人将汽油原料切割为轻、重汽油馏分；重汽油馏分经过加氢脱硫反应，再进一步经过加氢脱硫醇脱去硫醇。-->(三)
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种以来源广泛、成本低的氧气为氧化剂对汽油进行氧化处理、再经萃取处理去除硫化物的脱硫方法。本专利技术采用的技术方案是：一种汽油的催化氧化脱硫方法，所述方法包括：将相转移催化剂或氧化催化剂和相转移催化剂的混合物加入水中，混合均匀得到水溶液，将所述水溶液与汽油混合，以氧气(可直接通入氧气，也可通入空气)为氧化剂进行氧化处理，再采用萃取溶剂在10℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa条件下进行萃取处理去除硫化物，得到脱硫汽油；所述氧化处理条件为：汽油与水溶液体积比为1∶0.1～5.0，温度50℃～200℃，氧气分压0.05MPa～5.0MPa，氧化时间2.0min～120min；所述水溶液中氧化催化剂质量浓度为0.1～10％、相转移催化剂质量浓度为0.01～10％，余量为水；所述氧化催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：钨酸、钨酸盐、硼酸、氧化铈、四硼酸钠、过硼酸钠、碳酸锰、氧化锌、三氧化钼、硝酸钴、偏钒酸钠、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸；所述氧化催化剂优选硼酸、碳酸锰或氧化锌，所述水溶液中氧化催化剂质量添加量优选为1.0～5.0％。所述相转移催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：四丁基溴化铵、四辛基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢氧化铵；所述相转移催化剂优选为四丁基溴化铵，所述水溶液中相转移催化剂质量添加量优选为0.1～3.0％。所述萃取溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物、或者下列之一或其中两种以上混合物的水溶液：一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，所述水溶液中水的质量百分含-->量不大于50％，所述萃取溶剂与氧化后的汽油体积比为1∶0.2～5.0。所述萃取溶剂优选为聚乙二醇-400或二乙醇胺。所述萃取处理结束后，通常需要进行水洗处理，具体过程如下：萃取处理结束后，分离取油层，加入水进行水洗，分离得到脱硫汽油；所述水洗在1℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下进行、萃取得到油层与水体积比为1∶0.1～5.0。可以通过汽化或蒸馏回收水中含有的少量溶剂，也可通过吸附剂吸附回收这部分溶剂。可以向汽油与含有相转移催化剂或含有相转移催化剂和氧化催化剂的水溶液混合物直接通入含氧气体进行汽油氧化处理，也可以先往水溶液通入含氧气体，然后将溶解氧气的水溶液与汽油接触，对汽油进行氧化处理。可以对含有少量硫化物的萃取溶剂进行减压蒸馏处理，脱除溶剂中的硫化物；也可以用石脑油、煤油、柴油对溶剂进行萃取处理，或用吸附剂吸附处理，脱除溶剂中的硫化物，以便于溶剂循环使用。对于经过氧化及萃取处理的汽油，也可以进一步采用活性炭、活性白土、氧化铝、氧化钙、Y型分子筛、X型分子筛、氧化锌等吸附剂进行吸附处理，进一步提高汽油脱硫率。可以对使用过的吸附剂进行水蒸气吹扫，以及空气吹扫，脱除吸附物，以便于吸附剂重复使用。所述氧化处理结束后，氧化后的汽油可先经水洗涤，再进行后处理去除硫化物；所述洗涤在1℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下进行，氧化后的汽油与水体积比为1∶0.1～5.0。汽油中有机硫化物与具有相似结构的烃类相比，极性差别不大，而氧化的硫化物如砜或亚砜的极性又远大于未氧化的硫化物极性，因此汽油中有机硫化物的充分氧化是汽油氧化与萃取脱硫的关键。目前国内外普遍采用双氧水作为氧化剂，开展燃料油氧化，以及脱硫研究。本专利技术采用来源广泛、成本低的分子氧作为氧化剂，在氧化催化剂和相转移催化剂的作用-->下对汽油进行选择性氧化处理，提高硫化物的极性，然后通过萃取处理，将极性硫化物从汽油中分离出来，实现汽油氧化与萃取脱硫。在汽油选择性氧化过程中，添加相转移催化剂的作用是促进水相和有机相的充分接触，提高有机硫化物的氧化反应速率。具体的，所述方法如下：(1)将氧化催化剂和相转移催化剂加入水中，混合均匀得到水溶液；所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为1.0～5.0％、相转移催化剂质量添加量为0.1～3.0％；(2)将步骤(1)水溶液和汽油混合，汽油与水溶液体积比为1∶0.2～2.0，于温度120℃～180℃下通入空气或氧气，控制氧气分压为0.3MPa～3.0MPa，进行氧化处理10min～80min，分层，取油层，得到氧化后的汽油；(3)将步骤(2)氧化后的汽油在温度5℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下用水洗涤2min～60min，氧化后的汽油与水体积比为1∶0.2～2.0，分层，取油层，得到水洗汽油；(4)往步骤(3)水洗汽油中加入萃取溶剂，萃取溶剂与水洗汽油体积比为1∶0.2～4，在10℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa条件下进行萃取处理，萃取处理结束后，分离取油层，加入水进行水洗，得到脱硫汽油；所述水洗在5℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下进行、萃取后得到的油层与水体积比为1∶0.2～2.0。本专利技术的有益效果主要体现在：以来源广泛的氧气为氧化剂，成本低；以催化氧化处理结合萃取处理，脱硫效率高，可达到90％以上。(四)具体实施方式-->下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：实施例中所处理的汽油是催化裂化汽油，硫含量为139.58μg/g，用RPA-200型微库仑分析仪测定汽油的硫含量。由催化裂化汽油硫含量与脱硫汽油硫含量之差，除以催化裂化汽油硫含量，计算汽油脱硫率。实施例1～14：考察不同氧化催化剂的氧化脱硫效果称取2g氧化催化剂和0.6g十六烷基三甲基溴化铵相转移催化剂，加入反应釜，然后量取400mL汽油，200mL本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油的催化氧化萃取脱硫方法，所述方法包括：将相转移催化剂或氧化催化剂和相转移催化剂的混合物加入水中，混合均匀得到水溶液，将所述水溶液与汽油混合，以氧气为氧化剂进行氧化处理，再采用萃取溶剂在１０℃～９０℃、０．１ＭＰａ～５．０ＭＰａ条件下进行萃取处理去除硫化物，得到脱硫汽油；　所述氧化处理条件为：汽油与水溶液体积比为１∶０．１～５．０，温度５０℃～２００℃，氧气分压０．０５ＭＰａ～５．０ＭＰａ，氧化时间２．０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎ；　所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为０．１～１０％、相转移催化剂质量添加量为０．０１～１０％，余量为水；　所述氧化催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：钨酸、钨酸盐、硼酸、氧化铈、四硼酸钠、过硼酸钠、碳酸锰、氧化锌、三氧化钼、硝酸钴、偏钒酸钠、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸；　所述相转移催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：四丁基溴化铵、四辛基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢氧化铵；　所述萃取溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物、或者下列之一或其中两种以上混合物的水溶液：一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、Ｎ－甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，所述水溶液中水的质量百分含量不大于５０％，所述萃取溶剂与氧化后的汽油体积比为１∶０．１～５．０。...

【技术特征摘要】
1.一种汽油的催化氧化萃取脱硫方法，所述方法包括：将相转移催化剂或氧化催化剂和相转移催化剂的混合物加入水中，混合均匀得到水溶液，将所述水溶液与汽油混合，以氧气为氧化剂进行氧化处理，再采用萃取溶剂在10℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa条件下进行萃取处理去除硫化物，得到脱硫汽油；所述氧化处理条件为：汽油与水溶液体积比为1∶0.1～5.0，温度50℃～200℃，氧气分压0.05MPa～5.0MPa，氧化时间2.0min～120min；所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为0.1～10％、相转移催化剂质量添加量为0.01～10％，余量为水；所述氧化催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：钨酸、钨酸盐、硼酸、氧化铈、四硼酸钠、过硼酸钠、碳酸锰、氧化锌、三氧化钼、硝酸钴、偏钒酸钠、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸；所述相转移催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：四丁基溴化铵、四辛基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢氧化铵；所述萃取溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物、或者下列之一或其中两种以上混合物的水溶液：一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，所述水溶液中水的质量百分含量不大于50％，所述萃取溶剂与氧化后的汽油体积比为1∶0.1～5.0。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取处理结束后，分离取油层，加入水进行水洗，分离得到脱硫汽油；所述水洗在1℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下进行、萃取得到油层与水体积比为1∶0.1～5.0。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氧化处理结束后，氧化后的汽油...

【专利技术属性】
技术研发人员：任杰，杨文叶，金辉，徐磊，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]