从原油中除钙的方法技术

本发明专利技术公开一种减少钙沿着与溶解性水／油乳液的水相接触的表面沉积的方法。使高钙原油等与螯合剂接触，形成分配到溶解性乳液的水相的含有螯合钙的络合物。将专门配制的聚合物沉淀控制剂添加到水相中，以抑制在水相中以及沿与水相接触的表面的钙沉淀的形成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及经由螯合剂萃取从烃类介质中除钙的改进方法。将螯合剂添加到烃类介质中时形成钙络合物，当烃类介质与水洗相接触时，钙络合物分配到水相中。使特制的沉淀控制剂与水相接触，以控制钙类沉淀物的形成。
技术介绍
所有原油都含有杂质，这些杂质在精炼等过程中引起腐蚀、热交换器生垢、熔炉焦化、催化剂钝化以及产品劣化。这些污染物大致分为盐类、底部残渣和水(BS+W)、固体物和金属。杂质的含量根据具体的原油而不同。通常，原油含盐量为约3～200磅/1000桶(ptb)。原油中存在的盐水主要包括氯化钠，并存在较少量的氯化镁和氯化钙。氯化物盐是严重破坏精炼塔盘(refinery tower tray)等设备的高腐蚀性HCl的主要来源。此外，原油中可能存在数量足以促使预热交换器结垢的碳酸盐和硫酸盐。除盐类之外的固体物质同样具有危害性。例如，可能存在沙子、粘土、火山灰、钻井泥浆、铁锈、硫化铁、金属和积垢，它们会导致生垢、堵塞、磨损、腐蚀和副产品污染。作为废料和污染的形成因素，残渣使乳液以油湿的固体物(oil-wetted solid)的形式稳定化，并能够将大量的油带入废料回收系统。原油中的金属可为无机化合物或金属有机化合物，所述金属有机化合物由烃类与砷、钒、镍、铜和铁的组合组成。这些材料促使生垢，并可在后续的精炼过程例如催化裂化过程中造成催化剂中毒，还可能污染最终产品。在精炼过程中，大多数金属作为底部残渣送出。例如，当将底部残渣进料给焦化设备时，最不期望的是最终产品焦炭的污染。例如，在由焦炭生产高品质电极时，焦炭中的铁污染物可导致电极在诸如氯碱工业等的过程中劣化和失效。脱盐，顾名思义，即在精炼前从原油中除去主要无机盐的过程。脱盐措-->施如下进行：在原油中加入并混合少量体积百分比的淡水，以与盐水和盐接触。在原油脱盐过程中，有意形成油包水(W/O)乳液，并容许水占原油的约4～10体积％。将水加入原油并充分混合，以使原油中的杂质转移到水相中。由于小水滴逐渐聚集成为较大的液滴以及油与下面的水相最终重力分离，因而出现相分离。通常在脱盐设备的上游添加反乳化剂，以帮助油相和水相在脱盐设备中得到最大程度的混合，并平缓地增大见水(water break)速度。已知的反乳化剂包括：水溶性盐、磺化甘油酯、磺化油、烷氧基化酚醛树脂、多元醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、多种聚酯材料和多种其它可商购的化合物。脱盐设备通常还具有电极以在该脱盐设备中建立电场。电场用于使分散的水分子发生极化。由此形成的偶极分子在电荷相反的极之间产生引力，并且增大的引力将水滴聚集的速度提高了10～100倍。此外，水滴在电场中快速运动，从而有助于随机碰撞，进而促进聚集。在原油从W/O乳液中相分离后，通常将其从脱盐设备的顶部抽出，并输送到原油设备中的分馏塔或其它精炼工艺设备中。水相可经过热交换等最终作为废水排出。在过去数年中，由于越来越多地使用钙含量极高的原油(例如一些来自非洲大陆的原油含钙量大于200ppm，一些原油的钙含量接近400ppm)，除钙已成为重要的问题。先前，含钙量最高仅为50ppm。当钙与环烷酸(高TAN(总酸值)原油)结合时，将阻碍经由脱盐过程萃取钙盐。这些环烷酸钙没有水萃取出来并保留在油相中。高含钙量为精炼带来的问题包括：含有残渣的燃料油中混入过量的金属物质、毒化剩余物催化裂化装置的催化剂、金属对焦炭物质造成不利影响以及导致原油设备生垢和随后的炼焦炉生垢。已披露了一些本质上使用脱盐设备从原油中除钙的方法。这些方法均包括使用有机羧酸(意图使环烷酸质子化并将钙萃取到洗涤水中)。Reynolds(美国专利4778589)教导了羟基羧酸例如柠檬酸的使用，将其添加到洗涤水中以实现脱盐设备中钙的萃取。Roling(美国专利5078858)通过向原油相中添加柠檬酸来提高金属的萃取率(extraction rate)而改进了这种方法。上述两个专利均涉及调整洗涤水的pH值以更好地进行萃取洗涤水。Lindemuth(美国专利5660717)描述了使用丙烯酸的官能化聚合物去除阳离子。Nguyen(已公开的美国专利申请2004/0045875)描述了使用α-羟基羧酸(特别是乙二醇酸)去除-->钙和胺。Reynolds的方法，虽然在低浓度钙(＜30ppm)的萃取中可能取得成功，但其具有两个明显的缺点，从而使其无法实际用于高钙原油。一个缺点在于，由于萃取过程按照化学计量进行，因而在洗涤水中需要大量柠檬酸时，洗涤水的pH值明显减少(小于3)并造成洗涤水回路(circuit)的腐蚀问题。可通过使用腐蚀抑制剂缓解这种问题。第二个缺点在于，在溶解度与温度成反比的情况下，在室温下且pH为6-8时，所得产物柠檬酸钙的浓度具有接近1000ppm的溶解度极限。因此，在以5％的典型洗涤水率萃取浓度较高的钙时所处的典型脱盐设备温度(250°F-300°F)和浓度下，可以发现存在柠檬酸钙沉淀物的问题。事实上，通过在炼油厂使用柠檬酸处理大量高钙原油进行现场实验，以上两个缺点均得到了验证。在盐水热交换器和传输管道中的沉淀是所遇到的问题之一。
技术实现思路
本专利技术涉及处理化学物质(treatment chemistry)的组合以克服Reynolds专利的不足。一方面，本专利技术涉及使用螯合剂实现钙从烃类介质到W/O乳液水相中的螯合，并结合利用特制的沉淀控制聚合物接触所述水相，以抑制在所述水相中以及沿与所述水相接触的精炼系统表面形成钙类垢体和沉淀物。所述表面的实例包括与盐水(即水相)接触的排水阀、排水管、脱盐容器、混合阀、静态混合器和热交换器。在本专利技术更具体的方面，使用柠檬酸或其盐用作为螯合剂，且含螯合钙的络合物为柠檬酸钙。沉淀控制聚合物抑制柠檬酸钙在水相中以及沿与水相接触的表面形成垢体。虽然柠檬酸钙结垢控制是重要的，但这种处理也不应不利地影响脱盐设备的操作(较久的降水进度(water drop rate)等)。具体实施方式虽然主要结合其在常规脱盐设备操作中的用途对本专利技术进行了描述，但本领域技术人员应当理解的是，本专利技术同样可以用于其它萃取技术。一个实例为其中水相与反方向流动的烃类介质接触的逆流萃取。此外，尽管本专利技术特别利于去除原油中的钙，但是短语“液态烃类介质”应当解释为包括其它介质，例如由原油得到的沥青、大气或真空残油或脱溶-->剂的沥青油，以及加氢处理或裂化为可用产品(诸如瓦斯油、汽油、柴油燃料、页岩油、液化煤、精选沥青沙等)的残留物。此外，包含所述烃类介质或任何烃类产品的乳液包括在该短语的范围内。本专利技术中所使用的高钙含量原油是指，相对于一百万份原油或其它液态烃类介质，钙含量大于约30ppm的原油。本专利技术特别有利于钙含量大于约100ppm或更高的原油。此外，如本专利技术的说明书和权利要求书中所使用的，短语“含螯合钙的络合物”涵盖大量螯合、络合或多价螯合的络合物或配位体，或者包括离子或共价化合物的其它物质，其中在脱盐设备或其它萃取工艺中，钙从油相中萃取出来，并至少部分地分配到水相中。例如，当使用柠檬酸或其盐形式之一作为多价螯合剂时，柠檬酸钙为所产生的含螯合钙的络合物，其在W/O乳液分解时至少部分地分配到水相中。对于要添加到油相或水相中以与高钙原油接触的螯合剂而言，其至少以相对于原油中钙摩尔数的化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种减少液态烃类介质中钙含量的方法，包括：　ａ．使所述液态烃类介质与金属螯合剂接触，形成含螯合钙的络合物；　ｂ．使所述液态烃类介质与水性介质接触，形成乳液，其中在该乳液分解时，所述含螯合钙的络合物的至少一部分保留在水性介质中；及　ｃ．使所述水性介质与水溶性或水分散性的聚合物接触，以抑制在所述水性介质中或者沿与所述水性介质接触的表面的钙沉淀的形成，其中所述聚合物具有下述通式Ⅰ：　－［－Ｅ－］－↓［ｃ］　－［－ＣＨ↓［２］－＊－］－↓［ｄ］　－［Ｆ－］－↓［ｅ］　（Ⅰ）　其中Ｅ为烯键式不饱和化合物聚合后留下的重复单元；Ｒ↓［１］为Ｈ或低级（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基；Ｇ为低级（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基或羰基；Ｑ为Ｏ或ＮＨ；Ｒ↓［２］为低级（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基、羟基低级（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基、低级（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基磺酸、－（Ｅｔ－Ｏ）↓［ｎ］－、－（ｉＰｒ－Ｏ）↓［ｎ］－或－（Ｐｒ－Ｏ）↓［ｎ］－，其中ｎ为约１～１００；Ｒ↓［３］为Ｈ或ＸＺ，其中Ｘ为选自ＳＯ↓［３］、ＰＯ↓［３］或ＣＯＯ的阴离子基团，Ｚ为一个或多个Ｈ或者平衡阴离子基团Ｘ价态的任何其它水溶性阳离子部分；Ｆ如果存在则为具有通式Ⅱ的重复单元：　＊＊＊　（Ⅱ）　其中Ｘ和Ｚ与通式Ⅰ中的相同；Ｒ↓［４］为Ｈ或低级（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基；Ｒ↓［５］为具有１～６个碳原子的羟基取代的烷基或亚烷基；ＸＺ可存在也可以不存在；ｃ和ｄ为正整数；ｅ为非负整数；及ｊ为０或１。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-12-2 11/292,5321.一种减少液态烃类介质中钙含量的方法，包括：a.使所述液态烃类介质与金属螯合剂接触，形成含螯合钙的络合物；b.使所述液态烃类介质与水性介质接触，形成乳液，其中在该乳液分解时，所述含螯合钙的络合物的至少一部分保留在水性介质中；及c.使所述水性介质与水溶性或水分散性的聚合物接触，以抑制在所述水性介质中或者沿与所述水性介质接触的表面的钙沉淀的形成，其中所述聚合物具有下述通式I：其中E为烯键式不饱和化合物聚合后留下的重复单元；R1为H或低级(C1-C6)烷基；G为低级(C1-C6)烷基或羰基；Q为O或NH；R2为低级(C1-C6)烷基、羟基低级(C1-C6)烷基、低级(C1-C6)烷基磺酸、-(Et-O)n-、-(iPr-O)n-或-(Pr-O)n-，其中n为约1～100；R3为H或XZ，其中X为选自SO3、PO3或COO的阴离子基团，Z为一个或多个H或者平衡阴离子基团X价态的任何其它水溶性阳离子部分；F如果存在则为具有通式II的重复单元：其中X和Z与通式I中的相同；R4为H或低级(C1-C6)烷基；R5为具有1～6个碳原子的羟基取代的烷基或亚烷基；XZ可存在也可以不存在；c和d为正整数；e为非负整数；及j为0或1。2.权利要求1的方法，其中基于一百万份的所述水性介质，使约1～300ppm的所述聚合物I与所述水性介质接触。3.权利要求2的方法，其中使约1～100ppm的所述聚合物I与所述水性介质接触。4.权利要求3的方法，其中基于一百万份所述液态烃类介质，所述液态烃类介质的钙含量大于约30ppm钙。5.权利要求4的方法，其中所述液态烃类介质为原油。6.权利要求5的方法，其中所述金属螯合剂为柠檬酸或其盐，以及其中所述含螯合钙的络合物为柠檬酸钙。7.权利要求6的方法，其中所述聚合物I为选自下列中的一种或多种：1)AA/AHPSE；2)AA/APES；3)AA/AMPS；4)AA/APES/AHPSE；5)AA/MA/APES；6)AA/AMPS/APES。8.权利要求7的方法，其中所述聚合物I为：1)AA/AHPSE；2)AA/APES；或3)AA/AMPS。9.权利要求8的方法，其中所述聚合物I为AA/AHPSE。10.权利要求8的方法，其中所述聚合物I为AA/APES。11.权利要求8的方法，其中所述聚合物I为AA...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿兰E戈利亚斯泽夫斯基，戴维B恩格尔，罗杰C梅，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]