一种脱除烃油中石油酸的方法技术

一种脱除烃油中石油酸的方法，包括将醇与含石油酸的烃油接触，进行酯化反应，其特征在于，所述反应在超声波作用下进行，超声波功率与烃油重量的比为０．０５～２０Ｗ／ｇ油。该方法脱酸效率高，反应时间短。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
石油中的酸性物质统称石油酸，主要为环烷酸，通常用酸值表示油品中环烷酸的含量。当原油酸值大于0.5毫克KOH/克油时，炼油过程中会对 设备造成腐蚀，并且使石油产品的质量下降，污染环境。为此，需将高酸 原油中的石油酸脱除后再进行加工。随着原油劣质程度不断加剧，高酸原 油产量逐年增加。脱除石油酸的方法包括溶剂抽提、吸附、碱中和、酯化、 加氢和热处理等方法。碱中和法较简单，但分离环烷酸所产生的硫酸钠污 染严重，石油产品损耗较大，生产废物处理成本较高；加氢法脱除原油中 的环烷酸比较彻底，油品收率高，但反应时需要大量氢气，投资和操作成 本较高；热处理法降酸效果明显，但实际应用中还存在着加热不均匀、易 产生结焦等问题。酯化脱酸是通过向酸性油品中加入醇类，在一定的条件下与油中的环 烷酸生成相应的酯，从而降低油品的酸值。原油酯化降酸过程生成的酯对 原油的后继加工没有不良影响。US6251305B！公开了 一种酸性原油酯化降酸的方法，该法在不添加催 化剂的情况下，将醇加入到原油中，使石油酸转化为相应的酯。酯化反应 时原油中有机酸与醇的摩尔比为1:(0.5~20)，在足以发生酯化反应的温度 下进行酯化反应，优选在250。C或更高的温度下反应，所用醇优选C广Cs 的醇和C2 C6的二元《连烷醇。该方法处理原油时酯化反应时间较长。US5948238公开了使用金属羧酸盐为石油酸酯化反应的催化剂的脱酸 方法，该法使原油和醇在适量金属羧酸盐存在下进行酯化反应，选用的羧 酸盐主要为Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Sc、 La、 Ce、 Ti或Co的金属羧酸盐， 但反应温度较高，一^L为350。C，酯化后原油的降酸率约为80%。CN1670132A公开了 一种原油及馏分油酯化脱酸的催化剂和工艺，该 法在高酸原油中加入曱醇进行酯化反应，所用的催化剂为以Sn或Zn为活 性组分的催化剂，载体选自硅胶、氧化铝、分子筛、硅藻土和白土，在 150 300。C反应4小时，原油脱酸率为53.8% 93,6%。CN1234807C ^^布了 一种用于降^^原油及馏分油酸值的方法，其特点 在于使用一种或几种醇类或醇氨类物质，与原油或馏分油进行酯化反应， 将原油或馏分油中的环烷酸与醇类反应形成酯，然后通过沉降或蒸馏、蒸 发的方法将未反应的醇回收利用。该方法时间长，效率低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种具有更高脱酸效率的酯化脱除烃 油中石油酸的方法。本专利技术提供，包括将醇与含石油酸的烃 油接触，进行酯化反应，其特征在于，所述反应在超声波作用下进行，超 声波功率与烃油重量的比为0.05~20W/g油。本专利技术方法，能够提高酯化脱酸反应的效率，可在较低的温度下和较 短的时间内进行酯化脱酸反应，酯化反应的条件温和;当利用粗甘油脱除 油品中的石油酸，为粗甘油的利用开辟了新途径，可节省粗甘油的加工成 本，降低脱酸成本，并且容易使油品的酸值降到0.5mg/g油以下。酯化反 应生成的环烷酸酯作为柴油馏分，可增加柴油的产量，增加所加工油品的 H/C比。例如，以^:铝尖晶石为催化剂，用甘油含量80重量。/。的粗甘油在 250。C对酸值为3.28mgKOH/g油的蓬莱原油进行脱酸反应，在超声波作用 下反应时，反应30min后油品的酸值为0.37mgKOH/g油，而无超声波作用 时，反应30min后油品的酸值为0.5 lmgKOH/g油。具体实施例方式超声波一般是指频率范围在20K ~ 10MHZ的声波，可分为检测超声和 功率超声，具有3种基本作用，即机械力学作用、热学作用和空化作用。 本专利技术方法中对超声波的频率没有特殊要求，优选所述超声波的工作频率 为20k 500kHz,更优选为20k 100kHz。所述超声波的功率与原料油的重 量比4尤选为0.4 5w/g油。按照本专利技术所述的方法，所述酯化反应的温度为180~400°C,优选为 180 ~ 300°C ，反应时间为1 ~ 200分钟，优选为10-200分钟。所述接触中， 醇与石油酸的摩尔比为1~20:1,优选为2 10:1。所述石油酸的摩尔数由中 和烃油中酸性化合物所需的碱性化合物的摩尔数确定，本专利技术所述的碱性 化合物为氢氧化钾。本专利技术方法对酯化反应的压力没有特殊要求，优选为0.1 2.0Mpa，更优选为0.1 0.5MPa。本专利技术所述醇为一元醇或多元醇中的一种或几种，例如曱醇、乙醇、 丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 1,3-丙二醇、丙三醇中的一种或几种，优选为丙三醇。丙三醇，又名甘油、甘醇，传统的甘油是天然油脂经过急化(生产肥 皂)、水解(生产脂肪酸)副产的粗甘油甜水(又称粗甘油)经精制后得 到的。在生产生物柴油的过程中，天然油脂通过醇解酯交换也副产粗甘油 甜水。本专利技术所述甘油为精制甘油、粗甘油，优选为粗甘油。所述粗甘油中 甘油的浓度为1 99重量％,优选为50~99重量％,更优选为70 99重量％。 由于水的存在会影响装置的处理能力，所以优选粗甘油中水的含量不超过 30重量％,更优选水含量不超过5重量％;优选粗甘油中曱醇含量不超过 10重量％，更优选曱醇含量不超过1重量％。本专利技术方法所述粗甘油可以是生物柴油生产过程中副产的粗甘油、天 然油脂经过急化(生产肥急)、水解(生产脂肪酸)副产的粗甘油甜水、 含甘油废水经过浓缩得到的粗甘油或其它化工过程副产的粗甘油。粗甘油 中可以含磷脂类胶质、甾醇、蛋白质及它们的分解产物与无机化合物等物 质。所述生产生物柴油过程例如碱催化工艺、酸催化工艺和酶催化工艺。 所述含甘油的废水可以是油脂水解过程产生的含甘油废水、制皂过程中产 生的含甘油废水以及其他化工过程产生的含甘油废水。所述粗甘可直接使 用，也可简单处理后使用，所述处理例如蒸馏除去水、曱醇等物质，不需 要精制脱除其他杂质，成本低廉。按照本专利技术所述方法，当所述醇为甘油时，所述的反应温度为 200~300°C,优选为230 280°C。所述反应的时间为1 120min,优选为 10 40min。本专利技术所述酯化反应，还可以在酯化反应催化剂存在下进行。所述酯 化反应催化剂优选为碱土金属氧化物、镁铝尖晶石、负载碱金属无机盐的 碱土金属氧化物、负载碱金属无机盐的镁铝尖晶石中的一种或几种，更优 选为氧化镁、氧化钙、镁铝尖晶石、负载碱金属无机盐的氧化镁、氧化钙、 镁铝尖晶石中的一种或几种。所述的碱金属无机盐优选钾、钠或锂的氯化 物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。所述含碱金属无机盐的催化剂中碱 金属无机盐的重量百分含量为0.1 2重量％,优选为0.1~1重量％,碱土金 属氧化物或镁铝尖晶石的重量百分含量为98~99.9重量％，优选为99~99.9重量％。当催化剂中含有可溶性无机盐时，反应体系中水分过多会引起无机盐的流失，因此，优选甘油中水的含量不超过5重量％。按照本专利技术所述方法，所述接触中，催化剂与烃油的重量比优选为0.1 ~ 2重量％，更优选为0.1 1重量％。本专利技术方法所述将醇与烃油接触，可以采用间歇方式进行，也可采用连续方式进行。本专利技术将醇与烃油接触，进行酯化反应脱酸后，不需要将醇与烃油分 离，可直接进入下一油品加工工序，也可通过沉降分离、蒸发、蒸馏的方 法回收本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱除烃油中石油酸的方法，包括将醇与含石油酸的烃油接触，进行酯化反应，其特征在于，所述反应在超声波作用下进行，超声波功率与烃油重量的比为０．０５～２０Ｗ／ｇ油。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，谢丽，李子锋，慕旭宏，杜泽学，宗保宁，闵恩泽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]