制备四氢吡喃基酯的方法技术

本发明专利技术涉及由相应的4‑羟基四氢吡喃化合物通过与乙烯酮化合物反应而制备四氢吡喃基酯的方法。

Preparation of four hydrogen piryl ester

The present invention relates to a 4 hydroxy four hydrogen pyran compounds corresponding with ketene compounds by reaction method for preparing four hydrogen pyranyl ester.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备四氢吡喃基酯的方法
技术介绍
本专利技术涉及由相应的4-羟基四氢吡喃化合物通过与乙烯酮化合物反应而制备四氢吡喃基酯的方法。现有技术为了制备具有一定感官特性的消费品或消耗品，即具有有利气味(嗅觉)或风味(味觉))特性的产品，大量芳香化学物质(香料和调味剂)可用于应用这些物质的特殊的多样化领域。这里对于改进的制备方法有不断的需求，其能够提供具有例如更高效率或更高纯度的各种芳香化学品。这些制备方法也应适用于以相对较大规模，特别是工业规模制备产品。已知高级醇的酯可以通过使它们与碳酰卤或羧酸酐反应来制备。与碳酰卤反应的缺点是在其反应中形成氢卤酸，这通常导致腐蚀问题，和在叔醇的情况下消除水，从而引起许多聚合。与羧酸酐反应的缺点是在反应混合物中形成等摩尔量的相应的羧酸，这必须在后处理中除去，其再利用在技术上是复杂的。Pandey等人，在Biosci.Biotech.Biochem.59(4)第725-727页,1995中特别描述了通过使相应的醇与烷酰氯和三乙胺反应来制备4-烷酰基四氢吡喃酯。WO2009/130192A1特别描述了四氢吡喃基酯与酸酐和酰氯的乙酰化。还已知乙酸酯可以通过使含羟基的化合物与乙烯酮反应来制备。可以使用各种催化剂来使含羟基的化合物与乙烯酮的反应，例如布朗斯台德酸如硫酸，对甲苯磺酸，磷酸，硫酸氢钾或路易斯酸如三氟化硼或三氟化硼合乙醚。然而，也已经描述了乙烯酮的催化反应的各种缺点。例如，酸性催化剂可能在金属设备中引起腐蚀，或导致树脂状杂质的不期望的形成。此外，通常难以从反应混合物中再次除去它们。用于制备乙烯酮的方法和设备描述于例如OrganicSyntheses，Coll.第1卷，第330页(1941)和第4卷，第39页(1925)和ChemikerZeitung[TheChemistsJournal]97，No.2，第67-73页(1979)中。EP0949239A1描述了在锌盐作为催化剂存在下，使里哪醇与乙烯酮反应来制备乙酸里哪酯的方法。已知各种取代的四氢吡喃化合物可用作合成香料。因此，例如，通式(A)的2,4,4-取代的四氢吡喃基酯是有价值的合成香料：EP0383446A2描述了许多不同的2,4,4-三取代四氢吡喃基酯(A)的合成和嗅觉性质，其中RI是甲基或乙基，RII是直链或支化C2-C4-烷基或C2-C4-烯基。为此目的，在酸性催化剂的存在下，3-甲基丁-3-烯-1-醇首先与式RII-CHO的醛反应，其中获得的反应混合物包含至少一种通式(B)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃：然后使中间体(B)在酸性条件下与羧酸酐反应进行酰化。4-羟基四氢吡喃化合物，特别是2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃也是用作合成香料的有价值的化合物，并且其制备的各种方法是本领域技术人员已知的，例如由EP1493737A1，WO2011/147919，WO2010/133473，WO2011/154330和PCT/EP2013/071409已知。现在已经令人惊奇地发现，可以通过使4-羟基四氢吡喃化合物，特别是2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃与乙烯酮反应而以简单的方式以非常高的产率和同时高纯度制备四氢吡喃基酯，特别是2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃基酯。因此，与现有技术的已知方法相比，优选可以实现具有较高纯度和因此改进的香味质量的四氢吡喃基酯。有利地可以省去复杂的纯化步骤。考虑到所使用的乙烯酮的高反应性，这是惊人的。发现本方法的另外的优点是在反应过程中产物以高产率和高纯度获得，也不会有外部溶剂的存在，并且可以非常容易地控制反应过程，因此反应可以被良好控制。
技术实现思路
本专利技术涉及一种制备通式(I)的四氢吡喃基酯的方法，其中R1，R2，R3和R4各自独立地为氢，直链或支化C1-C12-烷基，直链或支化C2-C12-烯基，具有总共3至20个碳原子的未取代的或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基或具有总共6至20个碳原子的未取代的或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基，R5是氢或者直链或支化C1-C12烷基，和Ra和Rb各自独立地为氢或在每种情况下为未取代或取代的C1-C12-烷基，C5-C8-环烷基或C6-C14-芳基，其中提供至少一种通式(II)的4-羟基四氢吡喃化合物其中R1，R2，R3，R4和R5如上定义，并且具有通式(II)的化合物与乙烯酮(III)进行反应，CRaRb＝C＝O(III)其中Ra和Rb如上所定义。优选的实施方案是制备通式(I.1)的2-取代的4-甲基四氢吡喃基酯的方法，其中R1是氢，直链或支化C1-C12烷基，直链或支化C2-C12-烯基，具有总共3至20个碳原子的未取代的或C1-C12烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基，具有总共6至20个碳原子的未取代的或C1-C12烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基，其中提供至少一种通式(II.1)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃其中R1如上所定义，通式(II.1)的化合物与乙烯酮(III.1)反应，CH2＝C＝O(III.1)。
技术实现思路
除非另有详细规定，否则在本专利技术的上下文中，术语“四氢吡喃基酯”，“4-羟基四氢吡喃化合物”，“2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃”，“2-取代的4-甲基四氢吡喃基-4-乙酸酯”，指任何组合物的顺式/反式混合物，以及纯构象异构体。上述术语还指纯形式的所有对映体以及这些化合物的对映异构体的外消旋和旋光混合物。如果在下文中讨论化合物(I)的顺式和反式非对映异构体，则在每种情况下仅示出一种对映体形式。为了说明的目的，2-异丁基-4-甲基四氢吡喃-4-基乙酸酯(I.1a)的异构体例如如下所示：在本专利技术的上下文中，表述直链或支化烷基优选表示C1-C6-烷基，特别优选C1-C4-烷基。特别地，烷基是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基(2-甲基丙基)，仲丁基(1-甲基丙基)，叔丁基(1,1-二甲基乙基)，正戊基或正己基。烷基特别是甲基，乙基，正丙基，异丙基或异丁基。在本专利技术的上下文中，表述直链或支化烷氧基优选表示C1-C6-烷氧基，特别优选C1-C4-烷氧基。特别地，烷氧基是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基或正己氧基。烷氧基特别是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基或异丁氧基。在本专利技术的上下文中，表述直链或支化的烯基优选表示C2-C6-烯基，特别优选C2-C4-烯基。除了单键外，烯基残基还具有一个或多个，优选1-3个，特别优选1或2个，特别优选一个烯属双键。特别地，烯基是乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，1-甲基乙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基或2-甲基-2-丙烯基。在本专利技术的上下文中，环烷基是指优选具有3至10个，特别优选5至8个碳原子的脂环族残基。环烷基的实例特别是环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基。环烷基特别是环己基。根据环的大小，取代的环烷基可以具有一个或多个取代基(例如1、2、3、4或5个)。它们各自优选独立地选自C1-C6-烷基和C1-C6-烷氧基。在取代的情况下，环烷基优选具有一个或多个，例如一个，本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备通式(I)的四氢吡喃基酯的方法，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.05 EP 15157835.81.制备通式(I)的四氢吡喃基酯的方法，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、直链或支化C1-C12-烷基、直链或支化C2-C12-烯基、具有总共3至20个碳原子的未取代的或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基或者具有总共6至20个碳原子的未取代的或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基，R5是氢或者直链或支化C1-C12烷基，和Ra和Rb各自独立地为氢或在每种情况下为未取代或取代的C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C14-芳基，其中提供至少一种通式(II)的4-羟基四氢吡喃化合物其中R1、R2、R3、R4和R5如上定义，并且具有通式(II)的化合物与乙烯酮(III)进行反应，CRaRb＝C＝O(III)其中Ra和Rb如上所定义。2.根据权利要求1的方法，其中R1是直链或支化C1-C6烷基、直链或支化C2-C6-烯基或苯基。3.根据权利要求1或2的方法，其中R1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基或苯基、优选正丙基或异丁基。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R2、R3和R4都是氢。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R5是甲基或乙基，优选甲基。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中Ra和Rb都是氢。7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通式(II)的化合物在0至150℃，优选10至120℃的温度下与乙烯酮(III)反应。8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中通式(II)的化合物在没有加入的催化剂的情况下与乙烯酮(III)反应。9.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·鲁德纳尔，T·施托克，R·派尔泽，V·希克曼，M·克罗斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE