树脂组合物、使用其的半导体元件的制造方法及半导体器件技术

树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有：(A1)具有特定的结构单元的碱溶性树脂；(A2)选自由具有与前述碱溶性树脂的反应性基团反应的取代基的聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体及它们的共聚物组成的组中的一种以上的树脂；及(B)感光剂，相对于100重量份的树脂(A1)而言，树脂(A2)为310～2000重量份。本发明专利技术提供一种可适合地用作即使在高温工艺处理后也可维持高分辨率和图案的形状、在工艺处理后可剥离的光致抗蚀剂的树脂组合物。

A resin composition, a manufacturing method for using the semiconductor element and a semiconductor device

Resin composition, characterized in that the resin composition contains (A1) soluble resin having a structural unit of a specific base; (A2) selected with reactive groups with the alkali soluble polyimide resin, substituted polybenzoxazole, polyamide imide, their precursors and their the copolymer in the group consisting of more than one kind of resin; and (B) emulsion resin, relative to 100 parts by weight of resin (A1), (A2) 310 to 2000 weight parts. The present invention provides a resin composition which can be used as a photoresist that can be maintained even after high temperature process, and can be maintained after high temperature treatment.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】树脂组合物、使用其的半导体元件的制造方法及半导体器件
本专利技术涉及树脂组合物、使用其的半导体元件的制造方法及半导体器件。
技术介绍
在半导体器件的制造工序中，为了在半导体基板中形成离子杂质区域，通常使用光致抗蚀剂等抗蚀剂。例如，针对在半导体基板上形成的抗蚀剂膜，隔着具有所期望的图案的掩模或掩模版(reticle)照射活性光化射线，用显影液进行显影，进行加热而使其固化(以下称为“热固化”)，由此形成抗蚀剂膜的固化图案。将形成的固化图案作为离子注入掩模或掺杂剂暴露掩模，从含有用于形成离子杂质区域的元素的化合物将该元素离子化并使其与半导体基板碰撞(以下称为“离子注入”)，或者，将含有用于形成离子杂质区域的元素的化合物暴露于半导体基板(以下称为“掺杂剂暴露”)，由此形成所期望的图案状的离子杂质区域。通过离子注入或掺杂剂暴露而在半导体基板中形成离子杂质区域时，为了将离子杂质区域形成为所期望的图案状，要求离子注入掩模及掺杂剂暴露掩模具备高分辨率的图案加工性。另外，为了如所期望的图案的尺寸那样形成离子杂质区域，矩形形状的图案加工性是离子注入掩模及掺杂剂暴露掩模所必需的。此外，还要求离子注入掩模及掺杂剂暴露掩模具备高耐热性及耐裂纹性。尤其是在进行离子注入时，因为经高能量而被加速的离子发生碰撞，所以会因碰撞能量而产生多余的热，因此，要求离子注入掩模具备可耐受离子注入时的冲击的、高度的高耐热性及耐裂纹性。近年来，不仅是在利用离子注入进行的基板加工中，而且在利用干式蚀刻、离子铣削进行的基板加工中，从想要将冷却机构简单化、提高加工速度这样的期望出发，也期望耐热性高的光致抗蚀剂。另外，聚酰亚胺是耐热性优异的树脂，通过赋予感光性从而可进行图案加工。已经公开了将聚酰亚胺系的感光性组合物用作半导体器件的绝缘膜、离子注入掩模的技术(例如，参见专利文献1～3)。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第5114826号专利文献2：国际公开第2004/97914号专利文献3：日本特开2014-137523号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，专利文献1所记载的技术中存在下述问题：由于150℃以上的高温处理下的图案回流(reflow)、固化收缩而导致图案的形状不为矩形，分辨率降低。专利文献2所记载的技术中存在下述问题：负型聚酰亚胺的高温处理膜的剥离变得困难，因此需要在聚酰亚胺的下层形成二氧化硅薄膜或金属薄膜并利用剥落(lift-off)进行剥离，从而导致工艺变得复杂。此外，还存在分辨率不足这样的问题。专利文献3所记载的技术中存在下述问题：虽然为高分辨率，但由于是绝缘保护膜，因而不溶于抗蚀剂剥离液，并不适合作为光致抗蚀剂、离子注入掩模。本专利技术的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种可适合地用作即使在高温工艺处理后也可维持高分辨率和图案的形状、在工艺处理后可剥离的光致抗蚀剂的树脂组合物。用于解决课题的手段本专利技术是一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有：(A1)具有通式(1)表示的结构单元的碱溶性树脂；(A2)选自由具有与前述碱溶性树脂的反应性基团反应的取代基的聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体及它们的共聚物组成的组中的一种以上的树脂；及(B)感光剂，相对于100重量份的树脂(A1)而言，树脂(A2)为310～2000重量份。[化学式1]式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。a表示0～4的整数，b表示1～3的整数，a+b表示1～5的整数。专利技术的效果本专利技术提供一种可适合地用作即使在高温工艺处理后也可维持高分辨率和图案的形状、在工艺处理后可剥离的光致抗蚀剂的树脂组合物。具体实施方式本专利技术的树脂组合物是下述树脂组合物，其特征在于，含有：(A1)具有通式(1)表示的结构单元的碱溶性树脂；(A2)选自由具有与前述碱溶性树脂的反应性基团反应的取代基的聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体及它们的共聚物组成的组中的一种以上的树脂；及(B)感光剂，相对于100重量份的树脂(A1)而言，树脂(A2)为310～2000重量份。[化学式2]式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。a表示0～4的整数，b表示1～3的整数，a+b表示1～5的整数。树脂(A1)本专利技术的树脂组合物含有(A1)具有通式(1)表示的结构单元的碱溶性树脂。本专利技术中，所谓碱溶性，是指于23℃，在100g的2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中，将0.1g的树脂(A1)完全溶解。通式(1)中，R1优选为氢原子。另外，R2优选为氢原子、甲基、乙基或丙基，特别优选为氢原子或甲基。树脂(A1)例如可通过利用已知的方法使醛基与下述聚合物的一部分进行加成反应而得到，所述聚合物是利用已知的方法将单独的或2种以上的对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等具有酚式羟基的芳香族乙烯基化合物、及苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物进行聚合而得到的。另外，之后也可通过在酸性条件下与所期望的醇反应从而将羟甲基末端进行烷氧基化。具有酚式羟基的芳香族乙烯基化合物优选使用对羟基苯乙烯及/或间羟基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物优选使用苯乙烯。树脂(A1)优选为包含通式(2)、(3)及(4)表示的结构单元的聚合物。[化学式3]式(2)中，R4表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R3表示氢原子、甲基、乙基、丙基中的任一者。c表示1～4的整数，d表示1～3的整数，c+d表示2～5的整数。式(3)中，R5表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，e表示1～5的整数。式(4)中，R6表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。R3～R6优选为氢原子。树脂(A1)的按照聚苯乙烯换算的平均分子量(Mw)优选为3000～60000的范围，更优选为3000～25000的范围。为上述范围内时，碱溶性为最优，特别地，可得到高分辨率的图案。树脂(A2)本专利技术的树脂组合物包含选自由具有与树脂(A1)的反应性基团反应的取代基的聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体及它们的共聚物组成的组中的碱溶性树脂(A2)。树脂(A2)可以是上述各成分的2种以上的混合物，也可以是具有它们中2种以上的重复单元的共聚物。所谓树脂(A1)的反应性基团，是指烷氧基甲基或羟甲基，树脂(A2只要具有与烷氧基甲基或羟甲基反应的取代基即可，对其结构没有特别限制。作为与烷氧基甲基或羟甲基反应的取代基，可举出羧基、酚式羟基、磺酸基、巯基等。树脂(A2)优选在主链或末端具有至少一个以上的选自由羧基、酚式羟基、磺酸基及巯基组成的组中的基团。对于树脂(A2)而言，可使二羧酸、四羧酸、相应的二羧酸酰氯、四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯等与二胺、相应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺进行反应从而以前体的形式得到，或者通过利用加热或酸、碱等化学处理使前体进行脱水闭环而得到。在聚酰亚胺、聚苯并噁唑或聚酰胺酰亚胺的情况下，其闭环率优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为85％以上。闭环率可通过以下方式求出：将树脂(A2)涂布于硅晶片上，利用红外吸收光谱对固化(cure)前后的13本文档来自技高网...

【技术保护点】
树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有：(A1)具有通式(1)表示的结构单元的碱溶性树脂；(A2)选自由具有与所述碱溶性树脂的反应性基团反应的取代基的聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体及它们的共聚物组成的组中的一种以上的树脂；及(B)感光剂，相对于100重量份的树脂(A1)而言，树脂(A2)为310～2000重量份，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.24 JP 2015-0890401.树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有：(A1)具有通式(1)表示的结构单元的碱溶性树脂；(A2)选自由具有与所述碱溶性树脂的反应性基团反应的取代基的聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体及它们的共聚物组成的组中的一种以上的树脂；及(B)感光剂，相对于100重量份的树脂(A1)而言，树脂(A2)为310～2000重量份，式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R2表示氢或碳原子数为1～6的烷基；a表示0～4的整数，b表示1～3的整数，a+b表示1～5的整数。2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，树脂(A2)含有如下所示的六氟亚丙基结构及/或亚丙基结构，3.如权利要求1或2中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂(A2)具有聚环氧乙烷结构及/或聚环氧丙烷结构。4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物还含有(d)热交联性化合物。5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，于250℃进行1小时的热处理后，所述树脂组合物可溶于以重量比计二甲基亚砜/单乙醇胺＝3/7的溶液中。6.光致抗蚀剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物。7.半导体元件的制造方法，其具有下述工序：(1)在基板上形成权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物的图案的工序；(2)于150℃以上进行下述处理的工序，所述处理为选自由(a)向所述基板中掺杂杂质离子的工序...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤原健典，谷垣勇刚，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP