包含宽分子量分布聚丙烯的热塑性硫化胶制造技术

这里提供了热塑性硫化胶，其包含橡胶、宽分子量分布聚丙烯和油，其中该橡胶形成在包含所述宽分子量分布聚丙烯的连续的热塑性组分内分散并至少部分地交联的橡胶相。该宽分子量分布聚丙烯优选具有分子量分布(Mw/Mn)大于4；熔体流动速率大于1g/10min；以及重均分子量(Mw)大于380,000道尔顿。

Thermoplastic vulcanizates containing polypropylene with wide molecular weight distribution

This provides a thermoplastic vulcanizate, comprising rubber, broad molecular weight distribution of polypropylene and oil, wherein the rubber forming in rubber phase comprising the polypropylene with wide molecular weight distribution of continuous thermoplastic it dispersed and at least partially crosslinked. The wide molecular weight distribution polypropylene has the best molecular weight distribution (Mw/Mn) greater than 4, the melt flow rate is greater than 1g/10min, and the weight average molecular weight (Mw) is greater than 380000 1g/10min.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含宽分子量分布聚丙烯的热塑性硫化胶优先权本专利技术要求2015年5月29日提交的USSN62/168,016的优先权和权益。专利
本文描述了包含至少一种具有宽分子量分布的聚丙烯的热塑性硫化胶。专利技术背景热塑性硫化胶(“TPV”)为硫化的组合物，其包括在连续的热塑性相中的细分散的交联的弹性体颗粒。TPV是通过被称为动态硫化的工艺制备的，其中所述弹性体组分在熔体混合期间在剪切和温度条件下与热塑性树脂选择性地交联的。TPV具有由弹性体相提供的弹性体性能和由热塑性相提供的加工性的益处。常规TPV使用聚丙烯作为热塑性组分制备。聚丙烯典型地具有分级熔体流动速率，例如熔体流动速率低于1g/10min，和窄的分子量分布，例如约2-4。然而，含有这样的分级聚丙烯的TPV会难以加工。也就是说，当生产该TPV或包含该TPV的最终用途的制品，生产设备的评级极限在于聚丙烯相的高粘度，这是由于(i)产生自挤出该高粘度聚丙烯的提高的变速箱扭矩和/或压力，和/或(ii)加工该高粘度聚丙烯的所需的提高的熔体温度。如PCT公布No.WO99/64510中所述，尝试使用烯烃橡胶和熔体流动速率为0.5-5g/10min和Mw/Mn为5.5-20的聚丙烯共混物组合物的混合物以产生具有改进加工性的TPV。然而，制备聚丙烯的混合物的需要使制造工艺复杂化。PCT公布No.WO99/64510也描述了使用反应器共混的聚丙烯。然而，PCT公布No.WO99/64510中的反应器共混的聚丙烯的分子量低，这会不利地影响TPV的物理性能，例如拉伸性能和熔体强度。另外的背景文献包括PCT公布WO2014/070384；WO2014/070385；以及WO2014/070386。因此，仍需要这样的TPV，其具有为了消费者的改进挤出机加工性，以及能够容易地制造，并且不会牺牲TPV的机械性能。附图说明图1显示了实施例中使用的不同聚丙烯和聚丙烯共混物的熔体强度。图2显示了Haake挤出的扭矩和速率的比较实施例2的TPV的。图3显示了实施例2的TPV的Haake挤出的压力和速率的比较。图4显示了实施例3的TPV的Haake挤出的扭矩和速率的比较。图5显示了实施例4的TPV的Haake挤出的扭矩和速率的比较。图6显示了实施例4的TPV的Haake挤出的压力和速率的比较。图7显示了实施例6的TPV的Haake挤出的压力和速率的比较。专利技术概述这里提供了包含宽分子量分布聚丙烯(“BMWDPP”)的热塑性硫化胶(“TPV”)。BMWDPP有利地具有低粘度(由熔体流动速率所指示)和提高熔体强度，其为该TPV提供了与采用分级聚丙烯的TPV相比改进的加工性。本文所述的热塑性硫化胶包含橡胶，宽分子量分布聚丙烯，和油，其中所述热塑性硫化胶包含在包含所述宽分子量分布聚丙烯的连续的热塑性组分内分散并至少部分地交联的橡胶相。该宽分子量分布聚丙烯优选的分子量分布(Mw/Mn)大于4；熔体流动速率(ASTMD1238条件L在230℃和2.16kg)大于1g/10min；以及重均分子量(Mw)大于380,000道尔顿。专利技术详述现将描述本专利技术的各种特定实施方案和版本，包括优选的实施方案及其中采用的定义。虽然以下详细说明给出了特定优选的实施方案，但本领域技术人员将领会，这些实施方案只是示例性的，并且本专利技术可以以其它方式实施。任何对“本专利技术”的引述可指权利要求限定的一种或多种实施方案，但不必然是全部。小标题的使用只是为了方便起见，并不意图限制本专利技术的范围。本申请的详细说明和权利要求中的所有数值都由“约”或“大致”修饰所指出的值，并且考虑了本领域技术人员会预期的实验误差和变化。如本文所用的，“热塑性硫化胶”或“TPV”被宽泛地定义为任何这样的材料，其包含在热塑性树脂内的分散的、至少部分硫化的或完全硫化的橡胶。TPV组合物可以进一步包含油、添加剂及其组合。如本文所用的，术语“硫化胶”是指包含一些已经硫化的组分(例如橡胶)的组合物。本文中术语“硫化的”以其最宽泛的含义定义，并通常是指在组合物的全部或部分(例如可交联橡胶)已经经受一定程度或量的硫化之后的组合物的状态。因此，该术语包括部分和全部硫化两者。优选的硫化类型是下文讨论的“动态硫化”，其也产生“硫化胶”。在至少该上下文中，术语“硫化”包括固化(交联)的任何形式，包括热和化学固化(交联)两者，其可以用于动态硫化中。如本文所用的，术语“动态硫化”是指在足以使该混合物塑化的温度下在剪切条件下与热塑性树脂共混的可固化橡胶的硫化或固化。在优选的实施方案中，橡胶是同时交联并分散于热塑性树脂中的。取决于固化的程度，橡胶与热塑性树脂的比例，橡胶和热塑性树脂的相容性，捏合机类型和混合强度(剪切速率)，其他的形态(例如在塑料基体中的共连续的橡胶相)是可能的。如本文所用的，“部分硫化的”橡胶是这样的一种橡胶，其中多于5重量百分数(wt％)的可交联橡胶是在沸腾二甲苯中可提取的，随后以硫化(优选动态硫化)，例如TPV的橡胶相的交联。例如，在包含部分硫化的橡胶的TPV中至少5wt％并小于20wt％，30wt％，或50wt％的可交联橡胶可以在沸腾二甲苯中从TPV的试样中可提取的(所述wt％基于在所述TPV试样中存在的橡胶的总重量)。优选地，通过使试样在沸腾二甲苯中回流，称重干燥的残余物并基于对组成的了解而对可溶和不可溶组分进行合适的修正来测定在固化的组合物中可溶橡胶的百分比。由此，通过从初始重量中减去除待硫化的橡胶外的可溶组分(例如增量油、增塑剂)和组合物的可溶于有机溶剂的组分，以及不意图固化的热塑性组分，得到经修正的初始重量和最终重量。将任何不溶的颜料、填料等从初始和最终重量两者中减去。当计算在固化的组合物中可溶橡胶的百分比时，将任何可溶于回流二甲苯的未固化橡胶中的材料从橡胶中减去。测定可提取橡胶的百分数的技术的进一步描述在美国专利No.4,311,628，并且该专利涉及该技术的部分在此通过引用纳入。如本文所用的，“完全硫化的”(或完全固化的或完全交联的)橡胶是这样的一种橡胶，其中在硫化(优选动态硫化)，例如TPV的橡胶相的交联后小于5wt％的可交联橡胶是在沸腾二甲苯中可提取的。例如，在包含完全硫化的橡胶的TPV中，低于4wt％或低于3wt％或低于2wt％或低于1wt％的所述可交联橡胶可以是在沸腾二甲苯中从TPV的试样中可提取的。在一些实施方案中，在包含完全硫化的橡胶的TPV中，0.5至2.0wt％的所述可交联橡胶可以是在沸腾二甲苯中从TPV的试样中可提取的。如本文所用的“phr”是指每百份橡胶的份数。因此，例如，包含10phr添加剂的TPV，在该TPV中含有10重量份的所述添加剂每100重量份的所述橡胶。为了本专利技术的目的，如在Chem.Eng.News,1985，63，27中那样采用元素周期表各族的新编号方式。因此，“第四族金属”为来自所述周期表第四族的元素。聚丙烯微结构可以通过13C-NMR谱图测定，包括全同立构和间同立构二重体([m]和[r])、三重体([mm]和[rr])和五重体([mmmm]和[rrrr])的浓度。字符“m”或“r”描述了相邻丙烯基团对的空间化学，“m”表示内消旋，“r”表示外消旋。将样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷，在125℃使用100本文档来自技高网...

【技术保护点】
热塑性硫化胶，其包含：(i)橡胶；(ii)宽分子量分布聚丙烯，其中所述宽分子量分布聚丙烯具有：(a)分子量分布(Mw/Mn)大于4；(b)熔体流动速率(ASTM D1238条件L在230℃和2.16kg)大于1g/10min；以及(c)重均分子量(Mw)大于380,000道尔顿；以及(iii)油；其中所述热塑性硫化胶包含在包含所述宽分子量分布聚丙烯的连续的热塑性组分内分散并至少部分地交联的橡胶相。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.29 US 62/168,0161.热塑性硫化胶，其包含：(i)橡胶；(ii)宽分子量分布聚丙烯，其中所述宽分子量分布聚丙烯具有：(a)分子量分布(Mw/Mn)大于4；(b)熔体流动速率(ASTMD1238条件L在230℃和2.16kg)大于1g/10min；以及(c)重均分子量(Mw)大于380,000道尔顿；以及(iii)油；其中所述热塑性硫化胶包含在包含所述宽分子量分布聚丙烯的连续的热塑性组分内分散并至少部分地交联的橡胶相。2.权利要求1所述的热塑性硫化胶，其中所述热塑性硫化胶包含约7wt％至约45wt％的所述橡胶，基于所述热塑性硫化胶的总重量计。3.权利要求1或2所述的热塑性硫化胶，其中所述热塑性硫化胶包含约3wt％至约60wt％的所述宽分子量分布聚丙烯，基于所述热塑性硫化胶的总重量计。4.权利要求1-3中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯的熔体强度为至少20cN，使用拉伸流变仪在190℃测定。5.权利要求1-4中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯的分子量分布大于5。6.权利要求1-5中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯具有粘度比大于或等于17，在190℃在角速度比0.1和在角速度比100rad/s(在角速度比0.1比100rad/s)在10％的固定应变下测定。7.权利要求1-6中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯的熔体流动速率大于2g/10min。8.权利要求1-7中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯具有高载荷MFR(ASTMD1338在230℃；21.6kg)大于150g/10min。9.权利要求1-8中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯的零剪切粘度大于28,000Pa·s。10.权利要求1-9中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯具有数均分子量(Mn)大于55,000道尔顿。11...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·C·珊农，O·O·常，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US