由乙酰丙酸制备γ‑戊内酯的方法技术

本发明专利技术涉及由乙酰丙酸(LA)制备γ‑戊内酯(GVL)的方法，所述方法包括：a)使LA进行氢化反应，以产生包含GVL、羟基戊酸(4HPA)和水的第一反应混合物，所述氢化反应包含氢气和固体催化剂体系，所述固体催化剂体系包含在液相中的载体和金属；b)从所述第一反应混合物中去除水；并且c)在适合将所述4‑HPA转化成GVL的条件下使步骤b)中获得的混合物进行进一步的反应，以产生进一步的反应混合物。步骤b)和c)可以是被整合的。任选地，可以从进一步的反应混合物中去除水。所述方法可以包括使(任选地被至少部分地脱水的)所述进一步的反应混合物再循环回到步骤(b)。当第一反应混合物含有较少的乙酰丙酸或者甚至不含乙酰丙酸时，这是特别有利的。或者，所述进一步的反应混合物或至少部分地脱水的进一步的反应混合物可以进行蒸馏步骤，其中可以收集馏出物来回收GVL。

Method for preparing gamma valerolactone from levulinic acid system

The present invention relates to the preparation of levulinic acid (LA) gamma valerolactone (GVL) method, the method comprises the following steps: a). LA was hydrogenated to produce, including GVL, hydroxy valerate (4HPA) of the reaction mixture and water, wherein the hydrogenation reaction contains hydrogen and solid catalyst system, the solid catalyst system and metal contained in a carrier liquid phase; b) for removal of water from the first reaction mixture; and C) for the 4 HPA into GVL under the condition of the mixture obtained in step b) for further reaction, the reaction mixture to produce further. Step b) and C) can be integrated. Optionally, water can be removed from a further reaction mixture. The method may include recirculating the further reaction mixture described by (at least partially dehydrated) back to the step (b). This is particularly beneficial when the first reaction mixture contains less levulinic acid or even levulinic acid. Alternatively, the further reaction mixture of the further reaction mixture or at least partially dehydrated can be distilled step, where distillate can be collected to recover GVL.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法专利
本专利技术涉及由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法。专利技术背景γ-戊内酯(GVL，5-甲基丁内酯)是一种有价值的化合物，其可以用于己二酸(1，6-己二酸)的生产中，己二酸是一个重要的前体，尤其用于生产聚酰胺，例如聚酰胺6，6或聚酰胺4，6(也被称为“Stanyl”)。使乙酰丙酸氢化来生产GVL被描述于L.E.Manzer，Appl.Catal.A，2004，272，249-256；J.P.Lange，J.Z.Vestering和R.J.Haan，Chem.Commun.，2007，3488-3490；R.A.Bourne，J.G.Stevens，J.Ke和M.Poliakoff，Chem.Commun.，2007，4632-4634；H.S.Broadbent，G.C.Campbell，W.J.Bartley和J.H.Johnson，J.Org.Chem.，1959，24，1847-1854；R.V.Christian，H.D.Brown和R.M.Hixon，J.Am.Chem.Soc.，1947，69，1961-1963；L.P.Kyrides和J.K.Craver，US专利2368366，1945；H.A.Schuette和R.W.Thomas，J.Am.Chem.Soc.，1930，52，3010-3012l；WO2012/175439；US2006/0100449；和US2003/0055270中。专利技术概述本专利技术涉及由乙酰丙酸(LA)制备γ-戊内酯(GVL)的方法，所述方法包括如下步骤：(a)使LA进行氢化反应，以产生包含GVL、羟基戊酸(4HPA)和水的第一反应混合物，所述氢化反应包含氢气和固体催化剂体系，所述固体催化剂体系包含在液相中的载体和金属；(b)从所述第一反应混合物中去除水；并且(c)在适合将所述4-HPA转化成GVL的条件下使步骤b)中获得的混合物进行进一步的反应，以产生进一步的反应混合物。步骤b)和c)可以是被整合的。任选地，可以从进一步的反应混合物中去除水。所述方法可以包括使(任选地被至少部分地脱水的)进一步的反应混合物再循环回到步骤(b)。当第一反应混合物含有较少的乙酰丙酸或者甚至不含乙酰丙酸时，这是特别有利的。或者，进一步的反应混合物或至少部分地脱水的进一步的反应混合物可以进行蒸馏步骤，其中可以收集馏出物来回收GVL。此外，蒸馏残余物可以被再循环到氢化步骤。当第一反应混合物包含乙酰丙酸时，将残余物蒸馏且再循环到氢化是特别有利的。当在低温下进行并随后将蒸馏残余物的至少一部分再循环到氢化时，所述蒸馏步骤防止由乙酰丙酸引起的在蒸馏中的问题，并且提高GVL的产率。优选地在蒸馏残余物中存在GVL，从而在残余物中保持低的温度。专利技术详述在第一个方面，本专利技术涉及由乙酰丙酸(LA)制备γ-戊内酯(GVL)的方法，所述方法包括如下步骤：(a)使LA进行氢化反应，以产生包含GVL、羟基戊酸(4HPA)和水的第一反应混合物，所述氢化反应包含氢气和固体催化剂体系，所述固体催化剂体系包含在液相中的载体和金属；(b)从所述第一反应混合物中去除水；并且(c)在适合将所述4-HPA转化成GVL的条件下使步骤b)中获得的混合物进行进一步的反应，以产生进一步的反应混合物。步骤(a)-氢化在本专利技术的方法的第一步骤中，在氢气和固化催化剂体系的存在下氢化LA，以产生第一反应混合物，固体催化剂体系包含在液相中的载体和金属。LA是用于合成商业上重要的化合物的起始分子。在商业上，LA由糠醇制成。尽管这不在工业上实施，但也可以通过生物质的酸水解来生产LA(参见例如US5608105、US8138371、US2010/312006、US4897497、US6054611，以及D.J.Hayes，S.Fitzpatrick，M.H.B.Hayes，J.R.H.Ross在Biorefineries-IndustrialProcessesandProducts，StatusQuoandFutureDirections，B.Kamm，PR.Gruber，M.Kamm，eds.，Wiley-VCH，Weinheim，Germany，2010，第139-164页中的″TheBiofineProcess-ProductionofLevulinicAcid，Furfuraldehyde，andFormicAcidfromLignocellulosicFeedstocks″)。当LA由糠醇生产时，可以例如通过蒸馏被分离出来。在本专利技术方法中的LA可以是从任何这些方法获得的分离制剂，或者从本文未描述的其它LA方法获得的分离制剂。金属优选选自Pt、Pd和/或Ru，最优选为Ru。金属优选地被负载在固体载体上，例如在C、ZrO2或TiO2上。使用的催化剂的量不是关键的。通常在淤浆相氢化方法中，催化剂包含0.1至10重量％(优选0.5-5重量％)的金属，并且包含载体的催化剂的量通常在0.1至10重量％(优选地1-5重量％)的范围中，基于反应器中存在的液相。优选地，催化金属的量在2.5和2000ppm之间。本专利技术的方法可以使用溶剂进行。进行步骤(a)中的氢化反应的温度不是关键的，并且可以是50-250℃之间、更优选在90和200℃之间的任何温度。优选地，使用100和180℃之间的温度。由于成本考虑和设备要求，需要较低的温度。如果温度太高，例如超过180℃，选择性和催化剂稳定性可能会降低。如果温度太低，例如低于100℃，反应器变得非常大(投资高)，热量集成可能效率较低。进行氢化反应的压力也不是关键的，但在较低压力下进行该方法可能是有利的。优选地，压力在1-100bar之间，更优选5-50bar，甚至更优选在10-30bar之间。氢化反应可以作为(重复的)间歇方法、重复性间歇方法或更优选地作为连续方法来进行。如果方法以间歇方法的方式进行，则进行长的时间使得大部分LA被转化。本领域技术人员可以在氢化反应过程中简单地监测LA的(剩余)量，并且在达到目标转化率(例如达到50％以上、或60％以上、优选地70％以上、更优选80％以上、甚至更优选90％以上)后进行步骤(b)。每批次(pass)的转化率优选地为60％至98％，更优选地60％至95％。在一个实施方式中，氢化反应是完全或几乎完全的，例如至少80％或至少90％、甚至更优选至少95％、至少98％的LA被转化，最优选地所有的LA都在氢化步骤中被转化。在另一个实施方式中，氢化反应是不完全的(即转化率小于100％)，并且第一反应混合物还包含LA。本领域技术人员可以使用HPLC、GC/MS和1H-NMR等分析方法来监测残留LA的量。用于氢化反应器的反应器可以是充分混合的反应器(CSTR，鼓泡塔等)或分级反应器(串联的多个CSTR或鼓泡塔)。存在于第一反应混合物中的水的量可以在5-50重量％之间，优选地水的量小于50％、更优选小于30％、更优选小于20％。在反应器中的停留时间可以是0.1-10小时。第一反应混合物包含羟基戊酸(4-HPA)。Al-Saal等(GreenChem.，2012，14，1260)示出了将LA氢化成GVL的反应路径，其中羟基戊酸(4-HPA或γ-羟基戊酸)是可本文档来自技高网...

【技术保护点】
由乙酰丙酸(LA)制备γ‑戊内酯(GVL)的方法，所述方法包括如下步骤：a)使LA进行氢化反应，以产生包含GVL、羟基戊酸(4HPA)和水的第一反应混合物，所述氢化反应包含氢气和固体催化剂体系，所述固体催化剂体系包含在液相中的载体和金属；b)从所述第一反应混合物中去除水；并且c)在适合将所述4‑HPA转化成GVL的条件下使步骤b)中获得的混合物进行进一步的反应，以产生进一步的反应混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.24 EP 15156355.8;2015.02.24 EP 15156357.41.由乙酰丙酸(LA)制备γ-戊内酯(GVL)的方法，所述方法包括如下步骤：a)使LA进行氢化反应，以产生包含GVL、羟基戊酸(4HPA)和水的第一反应混合物，所述氢化反应包含氢气和固体催化剂体系，所述固体催化剂体系包含在液相中的载体和金属；b)从所述第一反应混合物中去除水；并且c)在适合将所述4-HPA转化成GVL的条件下使步骤b)中获得的混合物进行进一步的反应，以产生进一步的反应混合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)和步骤c)是被整合的。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(c)是在130℃或更低的温度下和50mbar或更小的压力下进行的。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中步骤c)是与步骤a)分开进行的。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中在步骤c)之前，从所述第一反应混合物中去除所述固体催化剂。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中在步骤(a)中的所述金属选自Pt、Pd和/或Ru。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述金属被负载在固体载体上。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中水的去除是通过蒸馏或汽提来实现的。9.根据权利要求1-8中...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁道夫·菲利普斯·玛丽亚·古伊特，亚历杭德罗·瓦雷拉·费尔南德斯，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL