用于液体浆料的PVDF粉末制造技术

本发明专利技术涉及对于高固体液体浆料有用的聚合物粉末、优选氟聚合物粉末，如聚偏二氟乙烯(如来自阿科玛公司(Arkema Inc.)的

PVDF powder for liquid slurry

The invention relates to a polymer powder, preferably fluorine polymer powders with high solid liquid slurry useful, such as polyvinylidene fluoride (e.g. from two Arkema (Arkema Inc.).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于液体浆料的PVDF粉末
本专利技术涉及对于稳定的高固体液体浆料有用的聚合物粉末、优选氟聚合物粉末，如聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、和聚乙烯-共-氯三氟乙烯。PVDF具有从20至100微米的窄平均粒度，其中小于20重量百分比的颗粒在该范围之外。该粉末可用于形成具有从30至60重量百分比固体的浆料，所形成的液体浆料是自由流动的。这些自由流动的浆料在热诱导相分离(TIPS)方法中在形成膜中是有用的。
技术介绍
聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂因为其高纯度、监管批准、和对于在此应用中使用的许多氧化剂和清洁化学品的耐受性已经成为用于制备水处理膜的优选材料。形成多孔膜的一种手段是通过热诱导相分离(TIPS)方法。热诱导相分离(TIPS)是一种用于制造多孔膜的方法，该方法通过使用快速温度变化来诱导聚合物和潜溶剂和/或增塑剂的熔融或凝胶相溶液中的相分离。在冷却时，该混合物相对于分层变得热力学不稳定，并且相分离产生。此方法与非溶剂诱导相分离的不同之处在于相分离不是由非溶剂流入驱动的。TIPS膜由于其高的机械强度和耐久性是非常希望的。TIPS方法中的聚合物总体上将在环境温度下不溶解于潜溶剂中，并且因此这些混合物将是不均匀的，存在未溶解的聚合物。在高固体含量下，这些混合物可以变成非常稠的糊剂。粘性糊剂或胶粘固体在自动化生产设备中难以分配。在40％-50％固体范围内的配制品的粘性性质使得该技术难以实施并且在进料不均匀时容易产生生产搅乱。对于将聚合物树脂配制成用于工业规模加工的自由流动的液体混合物存在需求。液体浆料可以容易地泵送并且通过体积或质量计量。液体进料通常比粉末进料更准确和可靠，特别是如果粉末与吸附的溶剂是粘性的。已经出人意料地发现，可以使用具有窄粒度范围和20-100微米的平均粒度的PVDF粉末来形成40％-50％固体组成范围的可流动聚合物-溶剂浆料混合物。
技术实现思路
本专利技术涉及一种液体分散体浆料，该液体分散体浆料包含：a)从30至50重量百分比的具有从20至100微米的平均粒度的氟聚合物颗粒，其中小于20重量百分比的这些颗粒在该范围之外，以及b)潜溶剂，c)任选地，从0至25重量百分比的一种或多种添加剂，其中所述液体分散体浆料在室温下是自由流动的。本专利技术还涉及一种由该液体浆料制造多孔膜的方法。本专利技术进一步涉及由本专利技术的液体浆料形成的多孔膜。具体实施方式本专利技术涉及一种独特粒度范围的PVDF树脂，其允许容易地分散到潜溶剂中以产生自由流动的液体混合物。如在此使用的，除非另外指明，分子量是指重均分子量，并且百分比是重量百分比。将引用的所有参考文献通过引用结合在此。聚合物本专利技术的聚合物可以是用于通过TIPS方法形成膜的任何聚合物。尤其有用的聚合物是氟聚合物。尤其有用的氟聚合物包括但不限于具有是偏二氟乙烯或氟乙烯、乙烯四氟乙烯(ETFE)、和乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)的大多数单体单元的均聚物和共聚物。本专利技术将使用聚偏二氟乙烯作为示例性氟聚合物，但是本领域技术人员可以容易地设想使用具有所描述的相同参数的聚氟乙烯、ETFE、ECTFE和其他类似聚合物。本专利技术的聚偏二氟乙烯树脂组合物可以是通过将偏二氟乙烯(VDF)进行聚合而制成的均聚物、偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物，其中，这些偏二氟乙烯单元构成所有在该聚合物中的单体单元的总重量的大于70百分比，并且更优选构成这些单元的总重量的大于75百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通过使偏二氟乙烯与以下各项发生反应而制得：一种或多种来自由氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯组成的组中的单体；一种或多种部分地或完全氟化的α-烯烃，如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯、六氟丙烯、三氟甲基-甲基丙烯酸；甲基丙烯酸三氟甲酯；部分氟化的烯烃六氟异丁烯；全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚；氟化的间二氧杂环戊烯，如全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)以及全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)；烯丙基单体，部分氟化的烯丙基单体，或氟化的烯丙基单体，如2-羟基乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇；以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三聚物是用氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、以及六氟丙烯(HFP)以及乙酸乙烯酯形成的。而所有含氟单体的共聚物是优选的，也可以以基于聚合物固体最高达15重量百分比的水平使用非氟化的单体(如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸以及丙烯酸)来形成共聚物。优选的共聚物是包含从约71至约99重量百分比的VDF，以及相应地从约1至约29百分比的TFE；从约71至99重量百分比的VDF，以及相应地从约1至29百分比的HFP(如在美国专利号3,178,399中所披露)；以及从约71至99重量百分比的VDF，以及相应地从约1至29重量百分比的三氟乙烯的VDF。优选的三聚物是VDF、HFP、和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯、和TFE的三聚物。尤其优选的三聚物具有至少71重量百分比的VDF，并且其他共聚单体可以以不同的部分存在，但它们一起构成该三聚物的最高达29重量百分比。聚偏二氟乙烯还可以是通过共聚作用或者通过后聚合官能化作用生产的官能化的PVDF。另外，PVDF可以是接枝共聚物，例如像辐射接枝的马来酸酐共聚物。亲水性聚合物在本专利技术中也是有用的。还设想将聚偏二氟乙烯聚合物的混合物作为本专利技术的一部分，包括官能化的聚合物与非官能化的聚合物、以及具有不同分子量的聚合物。高固体的可流动的液体浆料需要具有适当粒度和粒度分布的聚合物。如通过Microtrac粒度分析仪测定的平均聚合物粒度是从20至200微米、优选从25至150微米、更优选从25至120微米、并且最优选从30至100微米，其中至少60重量百分比、优选至少70重量百分比、并且最优选80重量百分比的颗粒落入该范围内。较细的粉末(在10um或更小的粒度范围内)以40％-50％的范围内的固体含量形成稠的糊剂。细粉末形式经常是太粉状的而不能很好地处理，并且在某些烧结应用中也不能很好地熔化。较粗的粉末(>200um)类似地形成稠的糊剂，并且它们也将随时间从溶剂中沉淀出来。20-200um的粒度范围允许以更高的固体含量制备自由流动的液体浆料。存在获得满足本专利技术标准的聚合物粒度的几种方式。人们可以使用聚合物球粒，并且然后研磨它们并将它们分类成所希望的粒度范围。该方法可以在环境温度下运行或者低温运行，这取决于聚合物的类型。可以使用盘磨机或锤磨机来提供尺寸减小，使用标准筛来将树脂分类。在一个实施例中，已经研磨了颗粒状PVDF(如PVDF)以制造更小并且更均匀粒度的产物。这些颗粒状的等级比细粉末处理得更好。在另一个实施例中，压实或致密化形式的聚合物粉末可以用作起始材料。这种致密化树脂可以在辊压实磨机中生产，然后粗粒化成0.4至4.0mm范围的尺寸。然后可以通过使用喷磨机、空气分级冲击式磨机(ACM)、或盘磨机将这种粗的致密化的聚合物粉末的尺寸进一步减小。与聚合物球粒(其经常需要低温研磨以转化为粉末)不同，致密化的聚合物粉末更加易碎并且容易在尺寸上减小而无需昂贵的低温研磨。喷磨机是特别有效的并且将粒度降低到50um以下，同时盘磨机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳定的液体分散体浆料，包含：a)从30至50重量百分比的氟聚合物颗粒，其中所述颗粒具有从20至200微米的重均粒度，其中至少60重量百分比的这些颗粒在该范围内，以及b)潜溶剂，c)任选地，从0至25重量百分比的一种或多种添加剂，其中所述液体分散体浆料在室温下是自由流动的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.09 US 62/130,0991.一种稳定的液体分散体浆料，包含：a)从30至50重量百分比的氟聚合物颗粒，其中所述颗粒具有从20至200微米的重均粒度，其中至少60重量百分比的这些颗粒在该范围内，以及b)潜溶剂，c)任选地，从0至25重量百分比的一种或多种添加剂，其中所述液体分散体浆料在室温下是自由流动的。2.如权利要求1所述的液体分散体浆料，其中所述氟聚合物选自聚偏二氟乙烯均聚物、具有至少60重量百分比的偏二氟乙烯单体单元的聚偏二氟乙烯共聚物、氟乙烯均聚物、具有至少60重量百分比的氟乙烯单体单元的聚氟乙烯共聚物、四氟乙烯(ETFE)、和乙烯-共-氯三氟乙烯(ECTFE)。3.如权利要求1所述的液体分散体，其中所述氟聚合物颗粒具有从25至150微米的平均粒度，其中至少60重量百分比的这些颗粒在该范围内。4.如权利要求3所述的液体分散体，其中所述氟聚合物颗粒具有从25至120微米的平均粒度，其中至少70重量百分比的这些颗粒在该范围内。5.如权利要求4所述的液体分散体，其中所述氟聚合物颗粒具有从30至100微米的平均粒度，其中至少70重量百分比的这些颗粒在该范围内。6.如权利要求1所述的液体分散体浆料，其中所述分散体浆料具有从35至55重量百分比的固...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·高萨，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US