本发明专利技术涉及一种双（２，２，６，６－四甲基哌啶氮氧自由基）醚酯，具有通式（Ⅰ）所示化学结构：本发明专利技术提供的双（２，２，６，６－四甲基哌啶氮氧自由基）醚酯具有制备方法简便易工业化，产物纯度高。可以用作阻聚剂应用于烯烃单体或烯烃交联剂的生产和精制过程。
【技术实现步骤摘要】
,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯及其制备方法
本专利技术涉及一种受阻胺类阻聚剂，特别涉及,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自 由基)醚酯及其制备方法，属于精细化工领域。在诸如苯乙烯、丙烯酸酯类、丁二烯等多种烯烃单体的生产或精制过程中， 广泛使用2,2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基或与其他阻聚剂复配物。由于 2,2,6,6-四甲基哌啶醇氮氧自由基的分子量比较小，比较适合低沸点烯烃单体的 生产或精制过程。但是在高沸点烯烃单体的生产或精制过程中，挥发性或弥散 性较高的2,2，6,6-四甲基哌啶醇氮氧自由基会夹带在高沸点烯烃单体中，造成 烯烃单体的纯度降低。为此，诸多国家和公司出现了许多专利相继报道了 2,2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基的单脂肪酸酯、双脂肪酸酯、单芳酸酯、双芳 酸酯、磷酸酯以及亚磷酸酯等作为阻聚剂使用。然而以上所述阻聚剂单位质量 中所含有的氮氧自由基数量大幅度降低，势必造成高沸点烯烃单体的生产或精 制过程中此类阻聚剂使用量的增大。为此，2008年欧洲专利EP1978017公布 了双(l-氧基-2,2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)碳酸酯的制备方法和应用，这是分子 量最小和单位质量氮氧自由基含量最高的2,2,6,6-四甲基哌啶醇氮氧自由基羧 酸酯品种。本专利技术提供一种,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯化合物，具有通 式(I )所示化学结构本专利技术提供的通式,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯，其特征在于 分子量小，作为阻聚剂使用时，其单位质量氮氧自由基含量仅次EP1978017 公布的双(N-氧-2，2,6，6-四甲基哌啶-4氧基)碳酸酯。本专利技术所述的，2，6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯制备原料商品价格 便宜，来源广泛， 一步合成就可得到本专利技术所述的通式(I )结构所示的双 (2，2，6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯，易于工业化生产。 '本专利技术所述的, 2， 6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯的制备方法是将 市售的1-氧基-4-羟基-2, 2， 6, 6-四甲基哌啶溶解在有机溶剂中，搅拌下加入醇技术背景
技术实现思路
钠试剂，通入氮气吹出生产的低分子醇，滴入氯乙酰氯，升温回流反应即制得 红色晶体状,2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯。本专利技术所述的,2,6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯制备方法中，其 特征在于醇钠试剂选自低分子量醇钠中的甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、 正丁醇钠、异丁醇钠或叔丁醇钠中的一种，优选叔丁醇钠。本专利技术所述的,2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯制备方法中，其特 征在于有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、1，4-二氧六环溶剂、N，N-二甲 基甲酰胺、乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚中的一种。本专利技术所述的，2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯作为阻聚剂，可 用于苯乙烯类烯烃单体或交联剂、丙烯酸酯类烯烃单体或交联剂、烯烃硅烷单 体或交联剂、烯烃醚类单体或交联剂以及脂肪族烯烃单体的生产、精制、贮存 或运输。用量是苯乙烯类烯烃单体或交联剂、丙烯酸酯类烯烃单体或交联剂、 烯烃硅烷单体或交联剂、烯烃醚类单体或交联剂以及脂肪族烯烃单体或交联剂 质量的0. 001 5%。本专利技术所述的， 2， 6, 6-四甲基呃啶氮氧自由基)醚酯可与4， 6-二硝基 甲酚、4，6-二硝基叔丁基苯酚、4，6-二硝基仲丁基苯酚、对苯二酚、对甲氧基 苯酚、N-亚硝基苯二胺或N-烷基-N'-苯基苯二胺复配，作为苯乙烯类烯烃单体 或交联剂、丙烯酸酯类烯烃单体或交联剂、烯烃硅垸单体或交联剂、烯烃醚类 单体或交联剂以及脂肪族烯烃单体或交联剂的阻聚剂。,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯的制备称取市售的1-氧基 -4-羟基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶17克，溶解在60克1,4-二氧六环溶剂中，控温 40 45°C，搅拌下加入固体叔丁醇钠13克，通入氮气2小时后，滴入8克氯 乙酰氯，滴料完毕，补加0. 5克四丁基碘化铵，保温反应l小时后，升温回流 反应8小时。结束反应冷却后，将反应产物倾入100克水中，过滤出深红色固 体物质，使用200克异丁醇重结晶，制得红色晶体状,2，6,6-四甲基哌啶 氮氧自由基)醚酯17. 3克，收率90%。熔点157. 2 158. 1 °C 。 IR(KBr压片，era-1) : 2948,2837,1735,1324,1183。H-NMR(CDC13, 5 ) : 1. 09(s, 24H), 1. 56 1. 67(m， 8H), 2. 83(m， 1H)， 3.93(m， 1H)， 4. 31 (s， 2H)。2 0+N醇钠试剂/氯乙酰， ~~有机溶剂 "实施例1实施例2依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例1中固体叔丁醇钠改换为质量 百分数为28%乙醇钠乙醇溶液，制得, 2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚 酯15. 2克，收率78%。实施例3依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例11,4-二氧六环溶剂改换为二 甲亚砜溶剂，制得红色晶体状，2，6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯13.9 克，收率72%。权利要求1.一种，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯化合物，其特征在于具有通式(I)所示化学结构2. 依照权利要求l所述的,2，6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯化合物 的制备方法，其特征在于包括以下步骤将1-氧基-4-羟基-2， 2, 6， 6-四甲基哌啶溶解在有机溶剂中，控温40 45'C，搅拌下加入醇钠试剂，通入氮气2小时吹出除尽生成的醇。补加催化剂 后，滴入氯乙酰氯，滴料完毕升温回流反应，直至反应结束，反应产物冷却后 倾入水中，滤出沉淀物质，用异丁醇重结晶，即制得红色晶体状通式(I )所 示的， 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯，熔点157. 2 158. 1'C 。3. 依照权利要求2所述的,2，6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯化合物 的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚中的一种。优选1，4-二氧六 环。4.依照权利要求2所述的,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯化合物 的制备方法，其特征在于所述的醇钠试剂选自甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙 醇钠、正丁醇钠、异丁醇钠或叔丁醇钠中的一种。优选叔丁醇钠。5.依照权利要求2所述的,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯化合物 的制备方法，其特征在于所述的催化剂选自四丁基碘化铵、甲基三乙基碘化铵、 三乙基丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铰中的一种。优选四丁基碘化铵。全文摘要本专利技术涉及一种，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯，具有通式(I)所示化学结构本专利技术提供的，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯具有制备方法简便易工业化，产物纯度高。可以用作阻聚剂应用于烯烃单体或烯烃交联剂的生产和精制过程。文档编号C07C7/20GK101402599SQ200810176120公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月3日 优先权日2008年11月3日专利技术者霖 刘, 周杰兴, 张田林 申请人:淮海工学院;张田林本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双（２，２，６，６－四甲基哌啶氮氧自由基）醚酯化合物，其特征在于具有通式（Ⅰ）所示化学结构： ＊＊＊ 通式（Ⅰ）。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张田林，刘霖，周杰兴，
申请(专利权)人：淮海工学院，张田林，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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