本发明专利技术提供一种适用于苯乙烯、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯、２－乙烯基吡啶、４－乙烯基吡啶、丙烯酸多元醇酯等多种高沸点烯烃单体或交链剂的生产或精制过程中的复配阻聚剂。本发明专利技术提供的复配阻聚剂是由Ａ组分、Ｂ组分和Ｃ组分的质量配比为１０～５０∶２０～８０∶３０～７０组合而成。本发明专利技术所述的Ａ组分是２，２，６，６－四甲基哌啶醇氮氧自由基化合物，Ｂ组分是４，６－二硝基烷基酚化合物，Ｃ组是二甲硫基苯二胺化合物。本发明专利技术提供的复配阻聚剂低温下为液态。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种复配阻聚剂，特别涉及高沸点烯烃单体或交链剂生产和精 制过程中所使用的复配阻聚剂。
技术介绍
在诸如苯乙烯、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基 吡啶、丙烯酸多元醇酯等多种高沸点烯烃单体或交链剂的生产或精制过程中， 必须使用阻聚剂，目的是阻止这些高沸点烯烃单体或交链剂在高温状态下的自 聚反应过程，提高高沸点烯烃单体或交链剂的生产收率。烯烃单体通用的阻聚剂包括酚类化合物、受阻胺类化合物、氮氧自由基以及一些金属盐类化合物， 还有所述阻聚剂的复配物。从上世纪九十年代以来，许多人在持续不断地寻求价格便宜、毒性小、使用安全方便和阻聚效果高的阻聚剂品种。US5446220选 用4，6-二硝基邻仲丁基酚、4，6-二硝基对甲酚或4,6-二硝基邻甲酚与二羟丙基 羟胺和N-垸基-N'-苯基对苯二胺复配作为苯乙烯无氧精馏过程中的阻聚剂。 US5254760认为硝基化合物与2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基复配适合于乙烯 基芳烃的精馏过程。CN 00816544公开了 2,2，6,6-四甲基哌啶氮氧自由基或噻 吩嗪与苯醌或氢醌复配作为烯烃单体生产阻聚剂效果比单一阻聚剂使用效果 高。CN200610134825公开了 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基阻聚剂与N-烷基 -N'-苯基对苯二胺复配，附加4,6-二硝基邻仲丁基酚、4，6-二硝基对甲酚或4,6-二硝基邻甲酚是苯乙烯精制过程高效的阻聚剂。结果表明N-环己基N'-苯基对 苯二胺+2,2,6,6-四甲基哌啶醇氮氧自由基+4,6-二硝基邻仲丁基酚使用量为 30ppm/70ppm/300ppm，苯乙烯精馏温度90 120°C ，恒温2小时的聚合物含量 小于0. 06%。本专利技术人认为烯烃单体在生产和精制过程中的聚合反应主要有热聚合和 自由基聚合两种反应机理，其中自由基聚合反应产生的原因在于过氧自由基的 存在。对苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、4,6-二硝基邻仲丁基酚、 4,6-二硝基对甲酚、4，6-二硝基邻甲基酚以及其他酚类化合物与受阻胺类如N-烷基-N'-苯基对苯二胺化合物都属于过氧自由基的捕获剂。有机硫化物和多硫 化物也具有过氧自由基的捕获能力。因此，烷硫基酚类和垸硫基芳胺类化合物 也具有烯烃的双重阻聚功效。本专利技术人依据烷硫基酚类和烷硫基芳胺类化合物 的生产、价格和商品化情况，提出二甲硫基苯二胺作为受阻胺阻聚剂，应用于 高沸点烯烃单体或交链剂的生产或精制过程。实验结果证实二甲硫基苯二胺与 4，6-二硝基邻仲丁基酚和2,2,6,6-四甲基哌啶醇氮氧自由基类组成的三元复配 阻聚剂对苯乙烯精馏过程阻聚效果高，形成了本专利技术涉及的复配阻聚剂。
技术实现思路
本专利技术提供一种复配阻聚剂包括A、 B和C三个组分 A组分为(1) 三(l-氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4氧基)亚磷酸酯(简称为TTMPP-)，(2) 双(l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4氧基)碳酸酯(简称为BTMHPC)，(3) l-氧基-2,2，6,6-四甲基哌啶-4-氧基乙酸(l-氧基-2,2，6，6-四甲基哌啶 -4-氧基)酯(简称为DTMPE)。B组分为(1) 4,6-二硝基邻仲丁基酚(简称为DNBP)，(2) 4，6-二硝基对甲酚(简称为DNPC)，(3) 4,6-二硝基邻甲酚(简称为DNOC)。 C组分为(L) 3,5-二甲硫基-2，4-二氨基甲苯， (2) 3,5-二甲硫基-2,6-二氨基甲苯，(4) 2,6-二甲硫基对苯二胺，(5) 4,6-二甲硫基间苯二胺。本专利技术所述的BTMHPC，熔点195.3°C。其是2008年欧洲专利EP1978017最新公布的分子量最小、单位质量氮氧自由基含量最高、阻聚活性最高的 2,2,6,6-四甲基哌啶醇氮氧自由基羧酸酯品种。本专利技术所述的DTMPE是本专利技术人近年来研究的双(2,2,6,6-四甲基哌啶醇 氮氧自由基)醚酯衍生物，熔点157.2 158.rc。其具有通式(I )所示化学 结构本专利技术所述的DTMPE分子量小，作为阻聚剂使用时，其单位质量氮氧自由基 含量仅次EP1978017公布的BTMHPC。本专利技术所述的3,5-二甲硫基-2,4-二氨基甲苯和3,5-二甲硫基-2,6-二氨基对 苯二胺以及3,5-二乙基-2,4-二氨基甲苯和3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯的混合物 是聚氨酯行业广泛应用的扩链剂，属于粘稠状淡黄色液体，与苯乙烯或乙基苯 可以混溶。本专利技术提出TTMPP'、 BTMHPC、 DTMPE、 3,5-二甲硫基-2,4-二氨基甲苯 和3，5-二甲硫基-2,6-二氨基对苯二胺的混合物以及DNBP、 DNPC或DNOC作 为复配阻聚剂组分，目的在于提供一种黏度低、与高沸点烯烃单体或交链剂混溶性能高、毒性小、价格低、阻聚效果高，适应高沸点烯烃单体或交链剂生产 和精制过程的阻聚性能长效阻聚剂。本专利技术提供的复配阻聚剂以A组分、B组分和C组分的质量配比为10 50: 20 80: 30 70组合效果较佳，优化质量配比为15 25: 40 60: 25 35。依据阻聚效果高低和时间长短以及生产综合经济效益考虑，本专利技术的复配 阻聚剂用于高沸点烯烃单体或交链剂生产和精制过程的用量为60 3000ppm。 通过以下实例具体说明本专利技术。因此，实例中未列出的本专利技术所述的A、 B和C三组分复配阻聚剂不应视为对本专利技术的限制。实施例1 6分别称取本专利技术所述的A、 B和C三组分加入新蒸馏过的苯乙烯中，用氮 气置换回流系统后，在115 12(TC下封闭搅拌2小时。取样分析聚苯乙烯含量， 实验结果见表所示。_阻聚剂种类与聚苯乙烯含量的关系表_实验编号 阻聚剂及用量 阻聚剂形态 聚苯乙烯含量ppm 质量百分数％1DNBP 600粘稠状液体6,22DTMPE 600红色固体4.33DMTDA 600粘稠状液体11.74DNBP 300+ DTMPE 3005crc时液体0.925DNBP 300+ DMTDA 300红褐色液体0.986DTMPE300+ DMTDA 30065"C时液体0.997DNBP200+DTMPE200+DMTDA200褐色液体0.27阻聚剂种类与聚苯乙烯含量的关系表中数据显示出复配阻聚剂相比 使用单一阻聚剂的阻聚效果更佳。实施例8 11分别称取不同质量的本专利技术所述的A、 B和C三组分加入新蒸馏过的苯乙 烯中，用氮气置换回流系统后，在115 12(TC下封闭搅拌2小时。取样分析聚 苯乙烯含量，实验结果见表所示。阻聚剂用量与聚苯乙烯含量的关系表实验编号 阻聚剂及用量 阻聚剂形态 聚苯乙烯含量__质量百分数％~^ DNBP400+DTMPE150+DMTDA50~褐色液体 ^9 DNBP300+DTMPE150+DMTDA100褐色液体 0.1410 DNBP350+DTMPE100+DMTDA150褐色液体 0.2211 DNBP400+DTMPE100+DMTDA100褐色液体 0.05阻聚剂用量与聚苯乙烯含量的关系表中数据显示出适当提高酚和胺的比 份阻聚剂的阻聚效果更佳。实施例12 16依照实施例11称取本专利技术所述的A、 B和C三组分加入新蒸馏过的苯乙烯中，用氮气置换回流系统后，在115 120'C下封闭搅拌2小本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复配阻聚剂，其特征在于包括Ａ组分中的任意一种或混合物、Ｂ组分中的任意一种或混合物和Ｃ组分中的任意一种或混合物，其中： Ａ组分为： （１）三（１－氧基－２，２，６，６－四甲基哌啶－４氧基）亚磷酸酯（简称为ＴＴＭＰＰ.）， （２）双（１－氧基－２，２，６，６－四甲基哌啶－４氧基）碳酸酯（简称为ＢＴＭＨＰＣ）， （３）１－氧基－２，２，６，６－四甲基哌啶－４－氧基乙酸（１－氧基－２，２，６，６－四甲基哌啶－４－氧基）酯（简称为ＤＴＭＰＥ）。 Ｂ组分 为： （１）４，６－二硝基邻仲丁基酚（简称为ＤＮＢＰ）， （２）４，６－二硝基对甲酚（简称为ＤＮＰＣ）， （３）４，６－二硝基邻甲酚（简称为ＤＮＯＣ）。 Ｃ组分为： （１）３，５－二甲硫基－２，４－二氨基甲苯， （２）３，５－二甲硫基－２，６－二氨基甲苯， （４）２，６－二甲硫基对苯二胺， （５）４，６－二甲硫基间苯二胺。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张田林，刘霖，周杰兴，
申请(专利权)人：淮海工学院，张田林，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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