一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物及其制备方法和应用；该配合物包括金属中心和环金属配体；制备方法是通过苯基吡啶衍生物与三水合三氯化铱的配位反应制备得到二氯桥，再通过二氯桥与联吡啶衍生物或碳酸钠的配位反应制备得到具有双磷光发射的离子型铱配合物；本发明专利技术所述的具有双磷光发射性质的离子型铱配合物可以应用在对乏氧和富氧进行生物检测和生物成像领域；基于这种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物的诊断治疗一体化多功能探针在未来生物医学应用中具有很大的潜力。

An ion type iridium complex with two phosphor emission properties and its preparation and Application

The invention belongs to the technical field of organic photoelectric materials, in particular to a double ionic iridium phosphorescent emission properties of the complexes and its preparation method and application system; the complexes including metal center and ring metal ligand; preparation method by phenyl pyridine derivatives with trihydrated three iridium chloride ligand is prepared by reaction two chlorine bridge, through the bridge and two chloro bipyridine derivatives or sodium carbonate coordination reaction were prepared with ionic iridium complexes with double phosphorescent emission; the invention has the dual phosphorescence emission properties of ionic iridium complexes can be used in biological detection and biological imaging field to hypoxia and oxygen enrichment; diagnosis and treatment of this integration with ionic iridium complexes with double phosphorescent emission properties of the multifunctional probe has a great potential in the future in biomedical applications based on.

【技术实现步骤摘要】
一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物及其制备方法和应用
本专利技术属于本专利技术属于有机光电功能材料
，具体涉及一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
地球上的生命史是一部氧气生产和利用的编年史。约25亿年前，原始光合生物一项惊人的技能：捕获太阳能量并将其储存在葡萄糖内的化学键中；约15亿年前，获得了另一项非凡的技能：将葡萄糖完全氧化成二氧化碳和水；约10亿年前，植物和动物出现区别：一组(植物)专门从事葡萄糖光合作用，而另一种(动物)则专门用于消费植物和其他有机体产生的氧气；约5亿年到今天，动物们学会从大气中获得氧气。分子氧对于维持生命活动是十分重要而且必不可少的，它几乎参与了所有生物的所有形式的生命活动，并起着重要作用。生物体呼吸作用消耗氧气，而且氧分子参与线粒体内三磷酸腺苷(ATP)的产生和消耗。在健康的器官、组织和细胞中氧气含量会保持在某个确定的范围。在人体正常的细胞中，氧气的含量维持在21％(相应的分压(PO2)～150mmHg)左右的水平。生物学家在细胞组织培养时通常保持在20％O2(95％空气和5％二氧化碳)浓度。尽管大多数人体细胞处在低于正常需要的氧气水平的环境下，为维持细胞正常的生理活动，正常的稳态机制总会使体内氧气浓度维持在一定的范围内。乏氧指细胞、组织或有机体可用的氧气量的减少。乏氧可以是持续发生的，就像个体长期在海拔高的地方时；或者间歇性地，就像那些患有睡眠呼吸暂停症的人一样，气道阻塞导致暂时性的供氧不足，从而导致血液迅速减少(血氧不足)，乏氧是许多疾病产生时的一种最重要的特征，包括肿瘤、炎症、心肌缺血等。富氧状态是过多氧气供应，富氧会产过多的活性氧/氮物质(RONS)和氧中毒及其并发综合症，可能会导致肺、眼睛和某些神经系统的损伤。因此，准确检测生物环境中氧气含量对于早期诊断并发现这些疾病十分重要。在生物检测应用中，对磷光强度的分析可反应出被分析物的存在或浓度，但是配合物的磷光强度除了和环境中的分析物浓度有关，还取决于配合物本身的浓度。细胞或活体内的配合物浓度很难控制，目前也没有简单有效测量浓度的方法。配合物浓度的差异极大地影响了分析物的检测结果。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足，本专利技术提供一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物及其制备方法和应用；专利技术提供的双磷光发射配合物探针的乏氧和抚养检测中具有很好的应用。相对于传统的灰度传感来说，本专利技术的具有双磷光发射性质的离子型铱配合物作为比率型探针应用于氧气检测方法利用两个变量比率的变化作为检测信号，从而更准确地量化分析物，可以克服很多方面的影响。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物，具有如下结构通式：一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物的制备方法，包括以下步骤：通过苯基吡啶衍生物与三水合三氯化铱的配位反应制备得到二氯桥，再通过二氯桥与联吡啶衍生物或碳酸钠的配位反应制备得到具有双磷光发射性质的离子型铱配合物；所述苯基吡啶衍生物作为C^N主配体；联吡啶衍生物作为N^N辅助配体。优选地，所述联吡啶衍生物的制备方法为：通过一步氧化反应和一步酯化/氧化反应和一步酰胺化反应得到联吡啶衍生物，具体步骤如下：1)第一步氧化反应以浓硫酸为溶剂，重铬酸钾为氧化剂，先在65℃下缓慢加入氧化剂，后65℃反应8-12h，2)第二步酸和醇的酯化反应以甲醇为溶剂和反应原料，浓硫酸为催化剂，氮气保护条件下105℃反应24h；3)第三步酯的酰胺化反应以DCM为溶剂，氮气保护条件下40℃搅拌24h；1)第一步氧化反应以1,4-二氧六环为溶剂，二氧化硒为氧化剂，在102℃反应24h；2)第二步将醛基氧化成酸的反应以95％的乙醇至完全溶解4-醛基-4’-甲基-2,2’-联吡啶，再在避光条件下加入硝酸银水溶液，最后加入氢氧化钠水溶液，25℃反应15h；3)第三步酸的酰胺化反应以DMF为溶剂，EDC、NHS为缩合剂，三乙胺为缚酸剂，氮气保护条件下25℃搅拌24h。优选地，苯基吡啶衍生物的制备方法为：通过两步偶联反应和一步溴代反应和一步胺化反应得到苯基吡啶衍生物，具体步骤如下：1)第一步偶联反应以1,4-二氧六环为溶剂，1,1,-双二苯基膦二茂铁二氯化钯为催化剂，在醋酸钾的碱性环境下85℃反应12h；2)第二步偶联反应以乙醇、甲苯和饱和碳酸钾水溶液为溶剂，四(三苯基膦)钯为催化剂，氮气保护条件下105℃反应24h；3)第三步溴代反应以四氯化碳为溶剂，以AIBN为引发剂，NBS为溴化剂，氮气保护条件下85℃搅拌8h；4)第四步胺化反应以丙酮为溶剂，碳酸钾碱性环境下，氮气保护40℃搅拌16h。优选地，所述二氯桥和联吡啶衍生物或碳酸钠的配位反应以二氯甲烷和甲醇为混合溶剂，氮气保护条件下回流反应4小时，然后室温条件下进行离子交换。一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物的应用于乏氧或富氧检测。一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物的应用于细胞成像或生物检测。一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物的应用于活细胞或活体内同时用于乏氧和富氧检测。本专利技术合成的：1)具有双磷光发射金属配合物对氧气具有响应性；2)通过调节配合物溶剂中氧气浓度能够有效调控了配合物的光物理性质，实现该系列配合物不仅能够发生发射波长的改变，而且能够引起发射寿命的改变；3)利用双磷光发射的离子型铱配合物特殊的发光性质，使用比率法对乏氧进行检测，提高了准确度；4)利用双磷光发射的离子型铱配合物特殊的发光性质，使用比率法对富氧进行检测，提高了准确度；5)时间分辨技术实现对短寿命细胞背景荧光信号的有效扣除，降低了背景信号对探针光信号的干扰，从而得到更加灵敏、可靠的检测结果；6)利用探针能够对细胞体内同时进行乏氧和富氧的比率法检测；7)利用双磷光发射的离子型铱配合物对活体(斑马鱼和小鼠)体内进行乏氧和富氧同时进行检测；8)利用双磷光发射的离子型铱配合物，有助于实现探针在复杂环境中的准确检测。这些结果表明，基于这种双磷光发射的离子型铱配合物及的诊断治疗一体化多功能探针在未来生物医学应用中具有很大的潜力。附图说明图1本专利技术实施例1-3中离子型铱配合物在甲醇中的紫外吸收光谱；图2本专利技术实施例3中双磷光配合物乏氧和富氧条件下的发射光谱；图3本专利技术实施例3中双磷光发射的离子型铱配合物在HEPG-2细胞中乏氧和富氧生物检测；图4本专利技术实施例3中双磷光发射的离子型铱配合物在活体(斑马鱼)中的乏氧和富氧检测。具体实施方式为了更好地理解本专利技术专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本专利技术的技术方案，但这些实施实例并不限制本专利技术。实施例1：(1)4-甲基-4’-乙酰胺-2,2’-联吡啶的合成4-甲基-4’-醛基-2,2’-联吡啶的合成：称取4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶5.27g(28mmol)，SeO23.84g(34.6mmol)，加入1,4-二氧六环260mL，抽真空，在102℃氮气保护下反应24h后称热过滤；将滤液旋干，并且溶解在500mL的乙酸乙酯中，然后再次过滤，除去不溶的固体，得到黄色溶液，使用1.0MNa2CO3(2×100mL)进行萃取2次，取有机相；然后使用0.3M(3×100mL)Na2S2O5取无机相，用Na2CO3调节无机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物，其特征在于，具有如下结构通式：

【技术特征摘要】
1.一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物，其特征在于，具有如下结构通式：2.权利要求1所述的一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过苯基吡啶衍生物与三水合三氯化铱的配位反应制备得到二氯桥，再通过二氯桥与联吡啶衍生物或碳酸钠的配位反应制备得到具有双磷光发射性质的离子型铱配合物。3.根据权利要求2所述的一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于，所述联吡啶衍生物制备方法为：通过一步氧化反应和一步酯化或氧化反应和一步酰胺化反应得到联吡啶衍生物。4.根据权利要求3所述的一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于，所述联吡啶衍生物制备方法为：1)第一步氧化反应以浓硫酸为溶剂，重铬酸钾为氧化剂，先在65℃下缓慢加入氧化剂，后65℃反应8-12h；2)第二步酸和醇的酯化反应以甲醇为溶剂和反应原料，浓硫酸为催化剂，氮气保护条件下105℃反应24h；3)第三步酯的酰胺化反应以DCM为溶剂，氮气保护条件下40℃搅拌24h。5.根据权利要求3所述的一种具有双磷光发射性质的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于，所述联吡啶衍生物制备方法为：1)第一步氧化反应以1,4-二氧六环为溶剂，二氧化硒为氧化剂，在102℃反应24h；2)第二步将醛基氧化成酸的反应以95％的乙醇至完全溶解4-醛基-4’-甲基-2,2’-联吡啶，再在避光条件下加入硝酸银水溶液，最后加入氢氧化钠水溶液，25...

【专利技术属性】
技术研发人员：张寅，张太伟，孙光兰，高鹏丽，陈晓娇，赵强，刘淑娟，黄维，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32