用异氰酸酯固化的官能化嵌段共聚物制造技术

本发明专利技术描述了由异氰酸酯固化的且由羟基、羧基式氨基官能化的乙烯基芳烃和共轭二烯选择性氢化嵌段共聚物。本发明专利技术也描述了由此制备的涂料、粘合剂、密封剂以及改性沥青。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用异氰酸酯固化的嵌段共聚物。本专利技术进一步涉及由这种嵌段共聚物制备的涂料、密封材料、粘合剂和改性沥青。众所周知，传统的A-B-A型嵌段共聚物在涂料、密封材料、粘合剂和改性沥青领域具有广泛的应用。但是，如果该聚合物的某些物理性能如抗蠕变性和抗溶剂性较差，他们在上述产品上的实际应用则没有预期的那么大，例如，美国专利3，792，005中涉及了可由A-B-A型嵌段共聚物制备的涂料，其中A为单乙烯基芳族聚合物嵌段，一般为聚苯乙烯(S);B是橡胶嵌段，一般为氢化聚丁二烯(EB)或氢化聚异戊二烯。由于这类聚合物能够被调制成具有良好的柔韧性(覆盖涂料的一项重要要求)，因而在例如热循环，或金属成型时(随金属被弯曲，涂料被拉伸)等场合不产生龟裂，所以这类聚合物在弹性涂料领域具有特殊的用途。然而，由于涂料缺乏强的粘附性以及在与如汽油一类的有机液体接触的应用场合下，涂层将从底基上被溶解掉，因而以传统的A-B-A型嵌段共聚物为基础的涂料无法满足需要。因此，提供一种抗蠕变和抗溶剂性都提高了的嵌段共聚物将是有益的。通过官能化这些传统嵌段共聚物，使其交联而产生具有良好耐高温性能的聚氨酯和聚脲结构，因而在涂料、密封材料、粘合剂和改性沥青应用领域它们较传统嵌段共聚物更有效。本专利技术提供了由异氰酸酯固化的、由羟基、羧基或氨基官能化的乙烯基芳烃和共轭二烯选择性氢化嵌段共聚物。通过选择性氢化嵌段共聚物，在其上接枝带有羟基、羧基或氨基官能化单体，然后用异氰酸酯通过官能化作用固化可制备该聚合物，这种聚合物可用于涂料、粘合剂、密封材料和改性沥青以及其它领域。本专利技术证明，在涂料、粘合剂、密封材料和改性沥青中，使用这种交联型官能化聚合物，在保持传统嵌段共聚物的很多优良性能的同时，抗蠕变和抗溶剂性的局限性可被克服，特别是聚合物中固化的官能度改善了这些性能。本专利技术提供了一种涂覆底基的方法及其相应产品，包括用由异氰酸酯固化的选择性氢化的官能化乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物涂覆底基的至少一个表面。羟基、羧基或氨基官能团以0.1-10%(重量百分比)的量接枝到聚合物上，然后用异氰酸酯固化以改善共聚物的物理性能。已生产出主要含有下列一般结构的嵌段共聚物(A-B)n-A或(A-B)n-其中嵌段A是乙烯基芳烃热塑性聚合物嵌段如聚苯乙烯，嵌段B是选择性氢化共轭二烯聚合物嵌段，n大于等于1。使终端的热塑性嵌段和中间的弹性聚合物嵌段的比例以及相对分子量处于平衡以获得具有最佳综合性能的橡胶体，使其性能类似于硫化橡胶而不需要真正的硫化过程。此外，这种嵌段共聚物不但可以设计得具有这种重要优点，而且可用热塑性加工设备处理，并可溶在很多较廉价的溶剂中。该嵌段共聚物的制备过程不是本专利技术的关键。嵌段共聚物的制备可采用熟知的嵌段聚合成共聚合法，包括单体顺序加入工艺、单体增量加入工艺和偶合工艺，如美国专利3，251，905;3，390，207;3，598，887和4，219，627所述。如在众所周知的嵌段共聚技术中所述的那样，在共聚二烯烃和乙烯基芳烃单体的混合物时，利用其共聚反应速率的不同可将标记共聚物嵌段引入多嵌段共聚物之中。不同的专利描述了含有标记共聚物嵌段的多嵌段共聚物的制备，如美国专利3，251，905;3，265，765;3，693，521及4，208，356所示。可用来制备聚合物和共聚物的是那些含有4到8个碳原子的共轭二烯烃，包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯以及1，3-己二烯等等。也可用这类共轭烯烃的混合物进行制备。最好的共轭二烯烃是1，3-丁二烯。可用来制备选择性氢化嵌段共聚物的乙烯基芳烃包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等等。最好的乙烯基芳烃是苯乙烯。尽管这些嵌段共聚物具有一系列显著的技术优点，但其主要局限性之一是对氧化敏感。该局限性主要由共聚物中的不饱和特性所致，可通过氢化共聚物，特别是含有聚二烯烃嵌段的中间部分，使局限性降低到最低程度。可按美国专利Re.27，145所公开的，选择性地进行氢化。在氢化前，这些嵌段共聚物具有(A-B)n-A或(A-B)n的构型，其中A是链烯基取代的芳烃聚合物嵌段，B是在丁二烯聚合物嵌段中30-55%(摩尔)缩合丁二烯单元具有1，2位构型的聚丁二烯嵌段，或是1，4一构型占优势的聚异戊二烯嵌段。也可用其它二烯烃。这些聚合物和共聚物的氢化可以采用已经成熟的各种方法实施，包括在阮内镍催化剂、贵金属(如铂、钯等)、可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂存在下进行氢化。适宜的氢化方法之一是将含有二烯烃的聚合物或共聚物溶解在隋性烃类烯释剂如环已烷中。然后在可溶性氢化催化剂存在下与氢反应。这些方法公开在美国专利3，113，986;4，226，952中。聚合物和共聚物用这种方式氢化，以便得在聚二烯嵌段中残余不饱和量为氢化前原不饱和含量的0.05至20%以及在链烯基取代的芳烃嵌段中残余不饱和量为原不饱和含量的约50%以上的氢化的聚合物和共聚物。由于烃的特性，选择性氢化的(A-B)n-A或(A-B)n嵌段共聚物在需要粘合的许多应用场合有缺点。然而将羟基、羧基或氨基官能团链接在嵌段共聚物中可提高粘合性。另外，这样可使得聚合物能用异氰酸酯固化，以生产具有更好的粘合性、抗蠕变性和抗溶剂性的聚合物，因而扩大了这些聚合物的应用领域。用于官能化选择性氢化嵌段共聚物的特殊方法不是本专利技术的关键。然而，羧基和羟基官能化聚合物可按美国专利4，578，429所述方法制备。该专利描述了在嵌段共聚物的氢化二烯烃组分上仲和叔碳原子上接枝单体的方法。这些官能团也可引入到苯乙烯嵌段上，如美国专利4，145，298，所述，该专利公开了选择性氢化嵌段共聚物的羧化，其方法是依次进行金属取代、羧化以及酸化将羧酸官能团引入嵌段聚合物分子的芳烃部分。用于金属取代及选择性氢化嵌段聚合物的羧化方法亦是一种众所周知的工艺。采用使二氧化碳通过于隋性反应稀释剂中的金属取代聚合物的溶液(该稀释剂最好是用于制备这种金属取代聚合物的稀释剂)的方法使金属取代的聚合物与气态二氧化碳接触，该过程在美国专利No.4，145，490及No.3，976，628中以及出版的欧洲专利申请215，501中有更详尽的描述。金属取代的聚合物和二氧化碳反应产生羧酸化的选择性氢化嵌段共聚物和金属盐通常是一种碱金属盐，这样就把羧酸盐官能团引入了聚合物。这种金属盐通过和烯的无机酸如盐酸或有机酸如醋酸接触而酸化，产生的羧酸官能化聚合物通过传统的方法如选择性萃取或过滤而回收，如有必要，可用非溶剂沉淀回收。本专利技术所的羟基官能化嵌段共聚物最好是通过使含羟基的不饱和和化合物(如烯丙醇，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸3-羟基丙酯，丙烯酸4-羟基丁酯或相应的甲基丙烯酸酯等)与选择性氢化嵌段供聚物A-B-A(其中A组份主要是聚合的乙烯基芳烃，B组份氢化前主要是聚合的共轭二烯)进行接枝的反应而制备。A组份最好是聚苯乙烯，且应氢化至最终不饱和度大于初始不饱和度的50%。B组份最好是聚1，3-丁二烯或聚异戊二烯，且应氢化至不饱和度小于初始不饱和度的10%，最好小于5%可采用的单体包括含羟基的化合物，最好本文档来自技高网...

【技术保护点】
异氰酸酯固化的由羟基，羧基或氨基官能化的乙烯基芳烃和共轭二烯的选择性氢化嵌段共聚物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DJ圣克莱尔，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]