用于吸持重金属的固载β‑环糊精的沸石的制备方法技术

用于吸持重金属的固载β‑环糊精的沸石的制备方法，属于对水体和无害化处理技术，本发明专利技术以环氧氯丙烷为交联剂，通过醚化作用将改良剂β‑环糊精接枝到天然沸石表面，将矿物的不溶性和大比表面的特点与环糊精对重金属的强捕获能力相结合，制备出可实际应用的新型水体重金属污染修复材料，其吸附水体中Cd

A method for preparation of sorption of heavy metals cyclodextrin immobilized beta zeolite

A method for preparation of sorption of heavy metals supported zeolite beta cyclodextrin, which belongs to the water and harmless treatment technology, the invention with epichlorohydrin as the crosslinking agent, modifying agent beta cyclodextrin grafted onto the surface of natural zeolite by etherification, mineral insoluble and large specific surface characteristics with cyclodextrin on heavy metal capture strong combining ability, preparation of new water heavy metal pollution repair materials of practical application, the adsorption of Cd in water

【技术实现步骤摘要】
用于吸持重金属的固载β-环糊精的沸石的制备方法
本专利技术属于对水体和无害化处理技术，具体涉及用于吸附重金属的吸附材料的生产

技术介绍
材料对重金属的吸附效率取决于材料的吸附比表面积和材料表面与被吸附重金属之间的吸引能力。天然沸石具有特殊空间架状结构，孔隙率高、比表面积大，具备吸附重金属污染物的良好条件。环糊精（cyclodextrin）是一种无毒、绿色且可生物降解的环状低聚糖，具有亲水外缘和疏水空腔结构，能够与重金属等污染物形成“主-客体”包结络合物。但是环糊精具有较强的水溶性，无法在捕获重金属后与水体有效分离，限制了其在修复污染水体领域的应用。
技术实现思路
本专利技术目的是提出一种在吸附水体中重金属后能与水体有效分离的用于吸持Cd2+和Pb2+的固载β-环糊精的沸石的制备方法。本专利技术包括以下步骤：1）将40～60目的沸石浸泡于无机酸溶液中12～24h后，以去离子水洗涤至中性，经抽滤，取固相烘干，得活化沸石；2）在磁力搅拌条件下，将β-环糊精、环氧氯丙烷和NaOH水溶液混合。在碱性条件下，环氧氯丙烷中含Cl-基团的一侧开环，并与β-环糊精上的-OH作用，遵循双分子亲核取代反应(SN2)机理，生成β-环糊精-环氧氯丙烷共聚体。反应6～12h后，再加入活化沸石，β-环糊精-环氧氯丙烷共聚体中环氧氯丙烷含-CH2的一侧开环，与活化沸石上的Si-OH发生反应，使β-环糊精-环氧氯丙烷共聚体接枝到活化沸石表面，达到了将β-环糊精接枝到沸石上的目的。反应6～12h后抽滤，取固体物质烘干，得用于吸持水体中Cd2+和Pb2+的固载β-环糊精的沸石。基于环糊精改性不溶性材料对水体污染物处理的研究现状，本专利技术以环氧氯丙烷（EPI）为交联剂，通过醚化作用将改良剂β-环糊精接枝到天然沸石表面，将矿物的不溶性和大比表面的特点与环糊精对重金属的强捕获能力相结合，从而制备出可实际应用的新型水体重金属污染修复材料，并对其进行吸附水体中重金属的研究，发现其吸附水体中Cd2+和Pb2+的能力相比于原始材料得到了大幅度的提升：活化沸石与天然沸石相比，β-环糊精的固载率增加了2.5～7.0%；固载β-环糊精的沸石与天然沸石相比，对水体中Cd2+的吸持量增加70.0～76.5%、Pb2+吸持量增加60.0～63.2%；由于β-环糊精是亲水物质，无法在捕获重金属后与水体有效分离，所以将其接枝在沸石上，在吸附水体中重金属后能与水体有效分离，因此，该固载β-环糊精的沸石在环境修复领域具有较大的应用价值。进一步地，本专利技术所述步骤1中，所述无机酸溶液中无机酸的含量为1～3mol/L，所述沸石与无机酸溶液中无机酸溶液的投料比为5～15g∶100mL。沸石用无机酸浸泡处理时，稀酸能够有效的溶解沸石孔道中的杂质，扩大孔径，增大比表面积，而使用浓度过高的酸时，会破坏沸石的内部结构，反而会减小比表面积。选择5～15g∶100mL的投料比是为了能使沸石能够充分与无机酸溶液反应。无机酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的至少任意一种和水的混合液。使用无机酸活化材料的目的是为了去除附着在沸石表面的细小杂质，使更多的孔隙结构表露，增加沸石的比表面积。而使用不同的无机酸可以使沸石表面负载Cl-、SO42-、NO3-等不同离子，提高吸附速度和阳离子交换量，同时可以提高接枝β-环糊精量。所述步骤1中，所述烘干的温度条件为80～120℃。该温度范围内可以有效去除活化沸石中的吸附水；温度过高可能会破坏沸石自身的结构和内部的有机物和基团，影响β-环糊精的接枝。为了保障投入的沸石能够全部活化，所述步骤1中，所述沸石与无机酸溶液中无机酸的投料比为5～15g∶100mL。本投料比条件下，既能使沸石与无机酸溶液充分的接触，也能减少酸溶液的使用量，降低成本。为了保障β-环糊精能有效固载在活化沸石上，本专利技术所述步骤2中，所述β-环糊精和活化沸石的投料质量比为10∶1～5。在该投料比条件下，能够使活化沸石尽可能多的接枝β-环糊精，提高吸附固持效率。所述步骤2中，所述β-环糊精和环氧氯丙烷的混合摩尔比为1∶1～10。β-环糊精为大分子的糖类，分子量为1135，环氧氯丙烷的分子量仅为92.5，接枝β-环糊精需要大量的交联剂（环氧氯丙烷）。在该投料比条件下，能够有效的增加β-环糊精和环氧氯丙烷的反应效率。所述步骤2中，所述NaOH水溶液的浓度为3～10%，所述β-环糊精和NaOH水溶液的投料比为1mol∶100mL。投加NaOH溶液目的是为了调节pH，使β-环糊精接枝到沸石上的反应在碱性条件下进行，且根据后期吸附试验结果可以找出最佳反应浓度。固定β-环糊精和NaOH水溶液的投料比为是为了后续工艺中只需要调节环氧氯丙烷和活化沸石的投加量。所述步骤2中，所述磁力搅拌的速度为120rpm。可保证活化沸石在反应过程中，能与β-环糊精和环氧氯丙烷充分接触。所述步骤2中，所述烘干的温度条件为80～120℃。该温度范围内，可以有效去除接枝β-环糊精的活化沸石中的吸附水；温度过高可能会破坏材料自身的结构，同时会导致接枝到活化沸石上的β-环糊精分解。具体实施方式以下原料沸石由石家庄新华区康泰矿产品加工厂、销售。例1：（1）制备活化沸石：取等摩尔的盐酸、硫酸和硝酸，与适量水混合，制成浓度为2mol/L的无机酸混合溶液。取10.0g过40目筛的沸石，加入100mL浓度为2mol/L的无机酸混合溶液中浸泡12h，弃去上清液，取得固相，用去离子水水洗涤至中性后通过真空抽滤泵抽滤；再置于烘箱中，在80℃下烘干至恒重，得到活化沸石。（2）制备混合溶液：称取摩尔比为1:1的1.3g交联剂环氧氯丙烷与10.0gβ-环糊精加入100mL浓度为3%的NaOH水溶液中，室温下以120rpm磁力搅拌6h，得到混合溶液。（3）固载β-环糊精投加3.0g活化沸石至以上混合溶液中，在室温下以120rpm磁力搅拌6h，在80℃条件下干燥至恒重，得到固载β-环糊精的沸石。（4）应用：取2.0g固载β-环糊精的沸石，装入孔径为100目的纱网中，置于100mLCd2+和Pb2+浓度都为4.0g/L的溶液中，室温下搅拌2h后完成对水体中Cd2+和Pb2+的吸持。（5）结果：将水体与沸石混合物通过小于沸石最小颗粒直径的筛网过滤后，能够有效的将吸附固定水体中重金属的沸石与水体分离，克服β-环糊精水溶性强、吸附重金属后难以与水体分离的缺点。相比于天然沸石，活化沸石对β-环糊精的固载率增加了4.0%，固载β-环糊精的沸石对水体中Cd2+和Pb2+的吸持量分别增加了55.6%和42.0%。使用案例2：（1）制备活化沸石：取摩尔比为的3:1的盐酸和硫酸，与适量水混合，制成浓度为3mol/L的无机酸混合溶液。取15.0g过50目筛的沸石，加入100mL浓度为3mol/L的无机酸混合溶液中浸泡18h，弃去上清液，取得固相，用去离子水水洗涤至中性后通过真空抽滤泵抽滤；再置于烘箱中，在105℃下烘干至恒重，得到活化沸石。（2）制备混合溶液：称取摩尔比为5:1的6.5g交联剂环氧氯丙烷与10.0gβ-环糊精加入100mL浓度为10%的NaOH水溶液中，室温下以120rpm磁力搅拌12h，得到混合溶液。（3）固载β-环糊精：投加5.0g活化沸石至步骤（2）取得的混合溶液中，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于吸持重金属的固载β‑环糊精的沸石的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）将40～60目的沸石浸泡于无机酸溶液中12～24h后，以去离子水洗涤至中性，经抽滤，取固相烘干，得活化沸石；2）在磁力搅拌条件下，将β‑环糊精、环氧氯丙烷和NaOH水溶液混合进行6～12h反应后，再加入活化沸石，再经6～12h反应后抽滤，取固体物质烘干，得用于吸持铅离子的固载β‑环糊精的沸石。

【技术特征摘要】
1.用于吸持重金属的固载β-环糊精的沸石的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）将40～60目的沸石浸泡于无机酸溶液中12～24h后，以去离子水洗涤至中性，经抽滤，取固相烘干，得活化沸石；2）在磁力搅拌条件下，将β-环糊精、环氧氯丙烷和NaOH水溶液混合进行6～12h反应后，再加入活化沸石，再经6～12h反应后抽滤，取固体物质烘干，得用于吸持铅离子的固载β-环糊精的沸石。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1中，所述无机酸溶液中无机酸的含量为1～3mol/L，所述沸石与无机酸溶液中无机酸溶液的投料比为5～15g∶100mL。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1中，无机酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的至少任意一种和水的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：封克，郑盛阳，赵海涛，韩书文，吴玉凤，王小治，王圣森，候建华，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32