壬基化二苯胺制造技术

本发明专利技术涉及壬基化二苯胺，特别是二壬基化二苯胺的混合物，以及一种工艺上有利的、通过使用少量的酸性催化剂制备该混合物的方法。该混合物用作稳定易受氧化、热和／或光诱导降解的有机制品的添加剂。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种壬基化二苯胺的混合物，这一混合物的制备方法，及其作为稳定易受氧化、热和/或光诱导降解的有机制品的添加剂的用途。在广泛使用于工程的大量有机制品，如润滑剂、传压流体、金属加工液、燃料或聚合物中，为改善其性能要加入添加剂。尤其是需要能有效地抑制那些制品氧化、热和/或光诱导降解，并由此显著提高其使用寿命的添加剂。美国专利说明书2943112公开了以大量酸性粘土作催化剂并在无机酸的存在下，通过二苯胺与链烯烃反应制备的烷基化二苯胺类抗氧剂。二苯胺与链烯烃如壬烯的烷基化反应形成单和二烷基化的二苯胺混合物。在该方法中，较大量的起始物料，通常有6～12％的二苯胺未反应，这降低了烷基化二苯胺的抗氧化效率，导致淤渣的沉淀，并使得产物具有不期望的毒性。作为将起始物料从产物中蒸馏分离的一种替换选择，建议与另外的链烯烃反应。法国专利说明书1508785公开了在氯化铝型Friedel-Crafts催化剂的存在下，80％的二壬基二苯胺和15％的壬基二苯胺的混合物的制备，但该混合物仍含有2％的二苯胺(参见实施例2的内容)。该混合物的制备是有缺陷的，因为它被痕量的氯，金属化合物和不期望的副产物，例如N-烷基化的二苯胺和在2-和2′-位置上烷基化的二苯胺所污染，颜色发黑且非常粘。欧洲专利申请387979公开了二苯胺与8倍过量的三聚丙烯的反应。该方法同样是有缺陷的，因为除大量过量的三聚丙烯外，它还要在大量酸活化的粘土存在下进行。本专利技术的目的是制备壬基化二苯胺的混合物，该混合物除壬基二苯胺，例如4-单壬基二苯胺外，含有尽可能大量的二壬基二苯胺，特别是4，4′-二壬基二苯胺，以及尽可能少量的不期望的副产物，例如N-烷基化的二苯胺和在2-和2′-位置上烷基化的二苯胺。该问题由一非独创的方法解决，该方法包括在基于二苯胺为2.0～25.0重量％的酸性土存在下，并且在无游离质子酸存在下，用过量的壬烯或壬烯异构体的混合物对二苯胺进行烷基化。本专利技术涉及壬基化二苯胺的混合物，气相色谱图中该混合物各组份的含量为a)面积至少为68.0％的二壬基二苯胺；b)面积为20.0～30.0％的壬基二苯胺；c)面积不大于3.5％的三壬基二苯胺；和d)面积不大于1.0％的二苯胺。优选的混合物是其中在主要组份二壬基二苯胺和共同组份壬基二苯胺中的壬基分别位于二苯胺的4，4′-位和4-位。同样优选的混合物是其中壬基来自于二苯胺和三聚丙烯的反应。在一优选的实施方案中，本专利技术涉及气相色谱图中各组份含量如下的混合物a)面积为70.0～75.0％的二壬基二苯胺；b)面积为25.0～30.0％的壬基二苯胺；c)面积不大于3.5％的三壬基二苯胺；和d)面积不大于1.0％的二苯胺。在一特别优选的实施方案中，本专利技术涉及气相色谱图中各组份含量如下的混合物a)面积为70.0～75.0％的二壬基二苯胺；b)面积为25.0～28.0％的壬基二苯胺；c)面积不大于3.0％的三壬基二苯胺；和d)面积不大于0.8％的二苯胺。所谓“面积至少为68.0％的二壬基二苯胺”是指优选面积为68.0～78.0％，特别是面积为70.0～75.0％的二壬基二苯胺。在优选的实施方案中，所谓“面积不大于3.5％的三壬基二苯胺”是指面积为1.0～3.5％，优选面积为1.5～3.5％，同样优选面积为2.0～3.5％，特别是面积为2.5～3.5％的三壬基二苯胺。所谓“面积不大于3.0％的三壬基二苯胺”优选是指面积为1.0～3.0％，优选面积为1.5～3.0％，同样优选面积为2.0～3.0％，特别是面积为2.5～3.0％的三壬基二苯胺。所谓“面积不大于1.0％的二苯胺”优选是指在气相色谱图中，面积为0.1～1.0％，特别是面积为0.3～0.8％的二苯胺，所谓“面积不大于0.8％的二苯胺”优选是指面积为0.3～0.8％，特别是面积为0.3～0.6％的二苯胺。本专利技术还涉及本专利技术方法的产物，可通过在基于二苯胺为2.0～25.0重量％的酸性土存在下，并且在无质子酸存在下，用过量的壬烯或壬烯异构体的混合物对二苯胺进行烷基化而得到。本专利技术还涉及独创方法的产物，40℃下其运动粘度为小于500mm2/秒。进一步，本专利技术还涉及壬基化二苯胺混合物的制备方法，气相色谱图中该混合物各组份的含量为a)面积至少为68.0％的二壬基二苯胺；b)面积为20.0～30.0％的壬基二苯胺；c)面积不大于3.5％的三壬基二苯胺；和d)面积不大于1.0％的二苯胺，该方法包括在基于二苯胺为2.0～25.0重量％的酸性土存在下，并且在无游离质子酸存在下，用过量的壬烯或壬烯异构体的混合物对二苯胺进行烷基化。优选可获得的产物为在该方法中使用的酸性土为5.0～20.0重量％，特别是5.0～10.0重量％。适宜的酸性粘土为，例如基于层状硅酸盐的活性催化剂，例如由无机酸如硫酸和/或盐酸活化的蒙脱土，优选其含湿量低于10％，特别是低于5％，例如所谓Fuller型粘土，如在商品名为Fulcat下可得的那些，如20、22B和40型(由硫酸活化的泥质土)，商品名为Fulmont(Laporte Industries)的那些，如XMP-4、XMP-3、700C和237型，或者是由Südchemie生产的K5和K10型酸性土(由盐酸活化)，KS和KSF型酸性土(由硫酸活化)，或KSF0型酸性土(由盐酸和硫酸活化)，以及基于膨润土的土，例如Filtrol或Retrol(Engelhard Corp.)型产品。所谓“在无游离质子酸存在下”是本专利技术方法的一个特征，它不同于美国专利说明书2943112中公开的方法，反应混合物中不加无机或有机酸。优选可获得的产物为在该方法中使用三聚丙烯作为壬烯，特别是基于二苯胺使用过量4至10倍摩尔的壬烯。特别优选可获得的产物为在该方法中使用过量4至8倍，特别是4至6倍摩尔的壬烯，也就是三聚丙烯。当烷基化在例如120～250℃，特别是150～220℃进行时，得到该方法的产物。该方法可通过将起始物料和作为催化剂的酸性粘土引入一适宜的反应器中，并加热至特定的温度进行。在另一可选择的不同方法中，三聚丙烯可以在靠后一些的时间点上加入到反应中。优选地，反应的进行无需加入有机溶剂。在二苯胺的含量达到小于1％前，反应时间可以是几小时，特别是5～20小时，二苯胺的含量小于1％可通过取样分析确定。优选地，反应在高压下进行，例如在绝对压力为1～10巴的高压釜内。在该方法中使用的酸性粘土可通过过滤、离心或倾析从反应混合物中除去，并可再利用。在实际中，它们的用量为5.0～20.0重量％，特别是5.0～10.0重量％。若需要的话，混合物可用常规方式如蒸馏进行提纯。该方法的产物具有较好的粘度特性。例如用乌伯娄德粘度计测得其40℃下的运动粘度较低，小于500mm2/秒(ASTM D 445-94方法，micro-Ubbelohde 2.0-3.0ml，Ubbelohde因子近似为5)。与按法国专利说明书No.1508785，通过用AlCl3反应的方法所得的产物比较，该值较低，并且按上述法国专利的方法所得的产物颜色深，透光率低于本专利技术方法的产物。在下述实验报告中，按法国专利说明书F1508785的实施例2和4制备的组合物和本专利技术的组合物的比较表明在性能上的明显改进。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种壬基化二苯胺的混合物，该混合物在气相色谱图中各组份的含量为： ａ）面积至少为６８．０％的二壬基二苯胺； ｂ）面积为２０．０～３０．０％的壬基二苯胺； ｃ）面积不大于３．５％的三壬基二苯胺；和 ｄ）面积不大于１．０％的二苯胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：BM阿布利，S艾万斯，S加蒂，
申请(专利权)人：希巴特殊化学控股公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]