用于锂离子二次电池的阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂离子二次电池技术

本发明专利技术涉及用于锂二次电池的阴极活性物质、制备所述阴极活性物质的方法以及包括所述阴极活性物质的锂离子二次电池，所述阴极活性物质包括在由式Li1‑xNiyM1‑yO2‑z(其中M为选自Co和Mn中的至少一种元素；0≤x≤0.05；0.6≤y≤1；且0≤z≤0.05)表示的锂金属氧化物的表面上或内部的由式Li2‑xM`O3‑y(其中M`为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru和F中的至少一种元素；0≤x≤1；且0≤y≤3)表示的含锂化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂离子二次电池的阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂离子二次电池
本公开涉及用于锂离子二次电池的阴极活性物质、该阴极活性物质的制造方法及包含该阴极活性物质的锂离子二次电池。
技术介绍
随着电子与信息通信工业中轻便、更小尺寸、更轻重量、更高性能的电子设备的快速发展，对高功率和高性能锂二次电池作为这些电子设备的能源的需求日益增加。此外，随着电动汽车(EVs)或混合动力汽车(HEVs)的商业化，已经积极展开了对具有高容量、高功率输出和高稳定性的锂二次电池的研究。可通过使用允许嵌入和脱嵌锂离子的物质形成阳极和阴极以及在阳极与阴极之间注入有机电解质溶液或聚合物电解质溶液来制造锂二次电池。锂二次电池通过在阳极和阴极中发生嵌入和脱嵌锂离子时发生氧化和还原反应来产生电能。在锂二次电池的成分中，阴极的物质对于电池的容量和性能是至关重要的。作为第一种商业化的阴极物质，锂钴氧化物(LiCoO2)相对于其他锂过渡金属氧化物，由于良好的结构稳定性和易于批量生产已被广泛使用至今。然而，该阴极物质由于作为自然资源的钴的限制而价格昂贵，并且对人体有害。由于这些原因，在各方面已研究了作为这种锂钴氧化物的替代物的阴极物质。尤其，具有层状结构的锂金属氧化物中，富镍(Ni)阴极活性物质，即，LiNi1-xMxO2(其中0≤x≤0.5，且M可为例如Co或Mn)，可实现约200mAh/g或更高的高容量，并因此被认为是一种用于新一代电动汽车和电力储存的合适的阴极物质。这种富镍阴极活性物质对人体毒性小并且成本低，并因此已被人们以极大兴趣研究。然而，富镍阴极活性物质可由于增加的表面残留锂而引起膨胀，并且通过与电解质溶液反应而产生气体。例如，制备锂金属氧化物的一般方法可包括制备过渡金属前驱体，将过渡金属前驱体与锂化合物混合，然后煅烧所得混合物。作为锂化合物，可使用LiOH和/或Li2CO3。为了促进晶体结构的形成，通过加入过量的含锂化合物进行热处理，以使大量作为LiOH或Li2CO3的残留锂可在阴极活性物质的表面上可保持未反应。这种残留锂，即，未反应的LiOH或Li2CO3可通过与电池中的电解质溶液反应而造成气化和膨胀，导致高温稳定性严重下降。专利文件1公开了通过在富镍阴极活性物质的表面上均匀地涂覆氧化硅来抑制富镍阴极活性物质与电解质溶液之间的副反应的方法。根据专利文件1，制备阴极活性物质的方法可包括：制备包含氧化硅的涂覆溶液；向涂覆溶液中加入Ni含量为50％或更高的富镍锂金属复合氧化物，并且搅拌所得溶液，以将氧化硅涂覆在锂金属复合氧化物的表面上；以及在约400℃至600℃的温度下热处理包含在其表面上涂覆氧化硅的锂金属复合氧化物。非专利文件1公开了通过浸渍和在约450℃的温度下煅烧，用金属氧化物(Al2O3或TiO2)或金属氟化物(AlF3)涂覆富镍阴极活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的方法。然而，以上描述的方法采用湿涂工艺，阴极活性物质涂覆工艺中用溶剂，并因此在涂覆之后需要另外的干燥工艺，其中根据干燥工艺中的搅拌条件可出现部分非均匀的涂覆，从而减少性能的改善。另外，这种简单混合涂覆材料与阴极活性物质可降低涂覆均匀性，并且还可在混合后由于低温下的热处理而降低导电性。此外，仍然暴露在阴极活性物质的表面上的涂覆材料可降低电池的高速度特性。[现有技术文件][专利文件](专利文件1)KR2014-0084566A[非专利文件](非专利文件1)对用于锂二次电池的富镍阴极活性物质的结构稳定性改善的杂元素取代和表面改性的研究(AstudyofheteroelementsubstitutionandsurfacemodificationforstructuralstabilityimprovementofNi-richcathodeactivematerialforlithiumsecondarybatteries)，S.Y.LEE，高丽大学硕士论文(2013年2月)。
技术实现思路
技术问题本专利技术提供了一种阴极活性物质，其可在锂金属氧化物的表面上或内部包含具有良好导电性和离子导电性的含锂化合物，并因此可在充放电容量、初始效率、高速度特性和寿命特性方面提高电池性能。本专利技术提供了一种制备阴极活性物质的方法，该方法包括在高速涂覆之后的高温热处理。本专利技术提供了包含阴极活性物质的锂二次电池。技术方案根据本专利技术的一方面，用于锂二次电池的阴极活性物质包括在由式1表示的锂金属氧化物的表面上或内部的由式2表示的含锂化合物：[式1]Li1-xNiyM1-yO2-z其中，在式1中，M为选自Co和Mn中的至少一种元素；0≤x≤0.05；0.6≤y≤1；且0≤z≤0.05，并且，[式2]Li2-xM`O3-y其中，在式2中，M`为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru和F中的至少一种元素；0≤x≤1；且0≤y≤3。在一些实施方式中，由式2表示的含锂化合物可为颗粒或层的形式。可通过金属氧化物或含氟化合物与由式1表示的锂金属氧化物的表面上或内部的残留锂反应形成由式2表示的含锂化合物。在一些实施方式中，金属氧化物可为包括选自由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo和Ru组成的组中的至少一种金属的氧化物。例如，金属氧化物可为选自由MgO、Al2O3、CaO、TiO2、V2O5、Cr2O3、Fe2O3、CuO、ZnO、Ga2O3、SrO、Y2O3、ZrO2、NbO2、MoO3和RuO2组成的组中的至少一种。在一些实施方式中，含氟化合物可为选自由NaF、NH3F和PVDF组成的组中的至少一种。在一些实施方式中，相对于按重量计100份的锂金属氧化物，由式2表示的含锂化合物的量可在按重量计约0.01份至按重量计约1.0份的范围内。由式2表示的含锂化合物可为平均粒径(D50)为约20nm至约200nm的颗粒形式。根据一个或多个实施方式，制备用于锂二次电池的阴极活性物质的方法包括：通过以约8,000rpm至约20,000rpm搅拌锂金属氧化物和选自金属氧化物和含氟化合物中的至少一种涂覆材料，用所述至少一种涂覆材料涂覆由式1表示并且具有层状结构的锂金属氧化物；以及在约800℃至1,000℃下热处理由涂覆步骤所得的粉末以在锂金属氧化物的表面上或内部形成由式2表示的含锂化合物。在一些实施方式中，在涂覆锂金属氧化物中，搅拌可进行约10秒至约60秒。涂覆可通过干涂进行。在一些实施方式中，在热处理中，至少一种涂覆材料可与锂金属氧化物的表面上或内部的残留锂反应，从而在锂金属氧化物的表面上或内部形成由式2表示的含锂化合物。与当单独加热由式1表示的锂金属氧化物时相比，在热处理之后的残留锂的量可减少约10％至约20％。根据一个或多个实施方式，锂二次电池包括根据上述实施方式的任何阴极活性物质或依据根据上述实施方式的任何方法制备的阴极活性物质。本专利技术的有益效果如上所述，根据一个或多个实施方式，阴极活性物质可在由式1表示的锂金属氧化物的表面上或内部包含具有良好导电性和离子导电性的由式2表示的含锂化合物，并因此可在充放电容量、初始效率、高速度特性和寿命特性方面改善电池性能。根据一个或多个实施方式，制备阴极活本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂二次电池的阴极活性物质，其包括在由式1表示的锂金属氧化物的表面上或内部的由式2表示的含锂化合物：[式1]Li1‑xNiyM1‑yO2‑z其中，在式1中，M为选自Co和Mn中的至少一种元素；0≤x≤0.05；0.6≤y≤1；且0≤z≤0.05，并且，[式2]Li2‑xM`O3‑y其中，在式2中，M`为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru和F中的至少一种元素；0≤x≤1；且0≤y≤3。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.30 KR 10-2014-01933231.一种用于锂二次电池的阴极活性物质，其包括在由式1表示的锂金属氧化物的表面上或内部的由式2表示的含锂化合物：[式1]Li1-xNiyM1-yO2-z其中，在式1中，M为选自Co和Mn中的至少一种元素；0≤x≤0.05；0.6≤y≤1；且0≤z≤0.05，并且，[式2]Li2-xM`O3-y其中，在式2中，M`为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru和F中的至少一种元素；0≤x≤1；且0≤y≤3。2.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中，由式2表示的所述含锂化合物为颗粒或层的形式。3.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中，由式2表示的所述含锂化合物通过金属氧化物或含氟化合物与由式1表示的所述锂金属氧化物的表面上或内部的残留锂反应而形成。4.如权利要求3所述的阴极活性物质，其中，所述金属氧化物为包括选自由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo和Ru组成的组中的至少一种金属的氧化物。5.如权利要求3所述的阴极活性物质，其中，所述金属氧化物为选自由MgO、Al2O3、CaO、TiO2、V2O5、Cr2O3、Fe2O3、CuO、ZnO、Ga2O3、SrO、Y2O3、ZrO2、NbO2、MoO3和RuO2组成的组中的至少一种。6.如权利要求3所述的阴极活性物质，其中，所述含氟化合物为选自由NaF、NH3F和PVDF组成的组中的至少一种。7.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中，相对于按重量计100份的所述锂金属氧化物，由式2表示的所述含锂化合物的量在按重量计约0.01份至按重量计约1.0份的范围内。8.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中，由式2表示的所述含锂化合物为平均粒径(D50)为约20nm至约200nm的颗粒的形式。9.一种制备用于锂二次电池的阴极活性物质的方法，所述方法包括：通过在约8,000rpm至约20,0...

【专利技术属性】
技术研发人员：金志允，张东圭，金钟珉，李美善，蔡荣周，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR