用基于(甲基)丙烯酸酯的封端剂合成银纳米线制造技术

本发明专利技术涉及一种化合物作为用于控制或改变多元醇方法中的银纳米线生长的封端剂的用途。本发明专利技术还一种制备银纳米线的相应方法。甚至进一步地，本发明专利技术涉及一种包含其表面上吸附有封端剂化合物的银纳米线的产品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用基于(甲基)丙烯酸酯的封端剂合成银纳米线本专利技术涉及特定化合物(下文将更详细地定义)作为用于控制或改变多元醇方法中的银纳米线生长的封端剂的用途。本专利技术还涉及一种制备银纳米线的相应方法。甚至进一步地，本专利技术涉及一种包含银纳米线的产品，所述银纳米线在其表面上吸附有封端剂化合物(下文将更详细地定义)。本专利技术在所附权利要求书中定义，且具体方面额外定义如下。银纳米线在工业中用于许多用途。例如，透明导电膜广泛用于显示设备、输入触摸屏和太阳能电池。直至今日，ITO(氧化铟锡)由于其良好的导电性和光学透明性而代表用于制备该类膜的主要材料类型。制备ITO薄膜的最常见方法为通过物理气相沉积(PVD)来沉积ITO。然而，该方法需要昂贵的复杂沉积设备，不适合大面积基材或辊-至-辊方法。此外，铟的有限供应及脆性ITO基材也对ITO在透明导电膜中的应用带来缺陷。因此，为了解决上述ITO的问题，使用银纳米线，即具有例如100nm或更小的小直径且具有例如20μm或更大的长度的银纳米线来制备具有优异导电性、光学透明性以及低重量和柔性的薄膜。如前文所述，银纳米线在工业中具有许多其他用途。用于合成银纳米线的一般方法为所谓的多元醇方法，其例如描述在以下文献中：Xia等，NanoLett.2002，2，165；Adv.Mater.2002，14，833；Chem.Mater.2002，14，4736。多元醇方法中的一种关键试剂为通常称为“封端剂”的化合物，其可控制或改变银纳米线的生长。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是目前最广泛使用的封端剂。相应的专利文献尤其为US2009/0282948A1、US2011/0185852A1、US2014/0123808A1、WO2013/191337A1、CN103433503A。已成功用作封端剂的其他化合物包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，参见CN103357890A)和由N取代(甲基)丙烯酰胺聚合的聚合物(参见US2013/0255444)。Sun等(NanoLett.，第2卷，第2期，2002，165-168)公开了“CrystallineSilverNanowiresbySoftSolutionProcessing”(标题)的合成。在该文献所述的合成的第一步中，通过用在～160℃下回流的乙二醇还原PtCl2而形成Pt纳米粒子。所述方法称为“多元醇方法”，且乙二醇起溶剂和还原剂作用。在本专利技术的上下文中，术语“多元醇方法”、“多元醇合成”和“多元醇合成方法”视为“多元醇方法”的同义词。Sun等(Chem.Mater.2002，14，4736-4745)公开了“UniformSilverNanowiresSynthesisbyReducingAgNO3withEthyleneGlycolinthePresenceofSeedsandPoly(VinylPyrrolidone)”(标题)。根据摘要，该方法的第一步涉及通过用加热至～160℃的乙二醇(EG)还原PtCl2(或AgNO3)而形成Pt(或Ag)纳米粒子。这些Pt(或Ag)纳米粒子可用作银的非均相成核和生长的晶种。在聚乙烯吡咯烷酮的存在下，银的生长可引导至高度各向异性模式，从而形成纵横比高达～1000的均一纳米线。Sun和Xia(Adv.Mater.2002，14，第11期，833-837)公开了“Large-ScaleSynthesisofUniformSilverNanowiresThroughaSoft,Self-Seeding,PolyolProcess”(标题)。该文献中公开了一种溶液相方法，其通过在聚乙烯吡咯烷酮存在下用乙二醇还原硝酸银而生成银纳米线。在该多元醇方法中，乙二醇起溶剂和还原剂作用。PVP用作配位试剂以便控制金属纳米结构在溶液相中的形貌演进。该文献似乎暗示其他配位试剂不能获得具有类似均一性和产率的银纳米线。在本专利技术的上下文中，术语“配位试剂”或“封端剂”视为“封端剂化合物”的同义词。Korte等(J.Mater.Chem.，2008，18，437-441)公开了“RapidsynthesisofsilvernanowiresthroughaCuCl-orCuCl2-mediatedpolyolprocess”(标题)。根据摘要，公开了一种简单和快速(反应时间～1小时)的制备Ag纳米线的途径，其中乙二醇用作溶剂和还原剂的前体。使用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，将氯化铜(I)或氯化铜(II)添加至反应中，以便在初始晶种形成期间减少游离Ag+的量，且以便在形成后由晶种表面清除所吸附的氧。在本专利技术的上下文中，Korte等所用的术语“稳定剂”视为“封端剂化合物”的同义词。Huang等(Langmuir，第12卷，第4期，1996，909-912)公开了“PhotochemicalFormationofSilverNanoparticlesinPoly(N-vinylpyrrolidone)”(标题)。US2012/0247275A1公开了一种用于形成单分散银纳米线的方法，其中使用了多元醇。将封端剂混入多元醇中，从而形成基本均匀的溶液。公开了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为封端剂。特别地，US7922787B2公开了“Methodsfortheproductionofsilvernanowires”(标题)，该文献公开了通过调适多元醇方法来基于溶液制备银纳米线的新颖方法。PVP作为“有机保护剂”公开。在本专利技术的上下文中，US7922787B2中所用的术语“有机保护剂”视为“封端剂化合物”的同义词。US2009/0282948A1公开了“Methodsofnanostructureformationandshapeselection”(标题)。特别地，根据摘要，银纳米线可通过将硝酸银于乙二醇中的溶液与聚乙烯吡咯烷酮于乙二醇中的溶液合并而形成。PVP称为“形状选择性试剂”。在本专利技术的上下文中，US2009/0282948A1中所用的术语“形状选择性试剂”视为“封端剂化合物”的同义词。US2011/0185852A1公开了“Methodsofcontrollingnanostructureformationsandshapes”。根据摘要，形成单分散金属纳米线的方法包括：在第一温度下在还原性溶剂中形成包含金属盐、封端剂和季铵氯化物的反应混合物；以及通过在所述反应混合物中还原金属盐而形成金属纳米线。根据US2011/0185852A1，“封端剂”是指优先与生长纳米线的侧表面相互作用且粘附至其上的化学试剂，从而使得封端剂限制侧表面生长，且促进纳米线的横截表面结晶。US2013/0255444A1公开了“Processforproducingsilvernanowiresandagentforcontrollinggrowthofsilvernanowires”(标题)。用于控制银纳米线生长的试剂包括通过聚合包含N取代(甲基)丙烯酰胺的一种或多种可聚合单体而获得的聚合物。用于控制银纳米线生长的试剂与银化合物在多元醇中在25-180℃下反应。在本专利技术的上下文中，US2013/0255444A1中所用的术语“用于控制银纳米线的生长的试剂”视为“封端剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
化合物作为用于控制或改变多元醇方法中的银纳米线生长的封端剂的用途，所述化合物为可通过聚合包含式(1)单体的可聚合单体而获得的聚合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.03 EP 15157470.41.化合物作为用于控制或改变多元醇方法中的银纳米线生长的封端剂的用途，所述化合物为可通过聚合包含式(1)单体的可聚合单体而获得的聚合物：其中：-R1为H或CH3，-L为具有1-25个碳原子总数和0-10个氧原子总数的连接基团，-Q为O或S或N-R3，-Z为O或S或NH，-X为O或S或CH2或NH，且-R2和R3彼此独立地为：-氢，-具有1-25个碳原子总数和0-5个杂原子总数的取代烷基，或-具有1-25个碳总数的未取代烷基，或-一起表示具有n个碳原子的亚烷基，其中n为2-9的整数，其中所述亚烷基与(i)原子X和(ii)N-R3的氮原子一起形成具有n+3个环原子的杂环。2.如权利要求1所述的化合物的用途，其中：-连接基团L为：-具有1-25个碳原子总数的亚烷基，或--CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n为1-10的整数，和/或-Q为N-R3。3.如权利要求2所述的化合物的用途，其中：-Q为N-R3，且-R2和R3一起表示具有n个碳原子的亚烷基，其中n为2-9的整数，其中所述亚烷基与(i)原子X和(ii)N-R3的氮原子一起形成具有n+3个环原子的杂环。4.如前述权利要求中任一项所述的化合物的用途，其中：-Z为O，和/或-X为O或CH2或NH。5.如前述权利要求中任一项所述的化合物的用途，其中：-R1为H或CH3，-连接基团L为：-选自如下组的亚烷基：--CH2-，--CH2-CH2-，--C(CH3)H-CH2-，--CH2-C(CH3)H-，--C(CH3)H-C(CH3)H-，--CH2-CH2-CH2-，和--CH2-CH2-CH2-CH2-，或者为--CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n为1-3的整数，-Q为N-R3，-R2和R3一起表示具有n个碳原子的亚烷基，其中n为2-9的整数，其中所述亚烷基与(i)原子X和(ii)N-R3的氮原子一起形成具有n+3个环原子的杂环，-Z为O，且-X为O或CH2或NH。6.如前述权利要求中任一项所述的化合物的用途，其中：-R1为H或CH3，-连接基团L为：-CH2-CH2-，或-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n为1-3的整数，-Q为N-R3，-R2和R3一起表示亚乙基，其中所述亚乙基与(i)原子X和(ii)N-R3的氮原子一起形成具有5个环原子的杂环，-Z为O，且-X为O或CH2或NH。7.如前述权利要求中任一项所述的化合物的用途，所述化合物为可通过聚合包含选自如下组的一种或多种式(1)单体的可聚合单体而获得的聚合物：8.如前述权利要求中任一项所述的化合物的用途，其中所述封端剂化合物的重均分子量(MW)为8000-4000000，优选为20000-2000000，更优选为50000-1000000。9.如前述权利要求中任一项所述的化合物的用途，其中银纳米线在多元醇方法中的所述生长在包含如下组分的混合物中进行：-所述封端剂化合物，-多元醇组分，-银化合物，和-选自铜化合物、铁化合物及其混合物的氧清除剂化合物。10.如前述权利要求中任一项所述的化合物的用途，所述化合物为可通过聚合包含如下单体的可聚合单体而获得的聚合物：(i)式(1)单体，和(ii)非式(1)单体的其他可聚合单体，其中(i)式(1)单体与(ii)其他可聚合单体之比为1:1或更高，优选为1.5:1或更高。11.如前述权利要求中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈立，F·弗莱施哈克尔，A·米斯克，S·哈雷泽，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE