使用在水中用氢气预处理过的钌(RU)催化剂使乙酰丙酸(LA)氢化成γ‑戊内酯(GVL)制造技术

本发明专利技术涉及在固体Ru催化剂的存在下在包含进料流和出料流的反应器中将乙酰丙酸(LA)或其酯氢化成至少γ‑戊内酯(GVL)的连续方法或重复性间歇方法，所述方法包括(a)用还原剂预处理所述固体Ru催化剂；并且(b)在适合形成至少GVL的停留时间和温度下使乙酰丙酸与氢气和步骤(a)中获得的经预处理的固体Ru催化剂反应，其特征在于所述预处理是在包含水的第一溶剂存在下进行的。该方法是稳定的，并且很少的Ru或者没有Ru会从载体泄漏。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用在水中用氢气预处理过的钌(RU)催化剂使乙酰丙酸(LA)氢化成γ-戊内酯(GVL)专利
本申请涉及生产戊内酯的方法、使用于氢化反应的固体Ru催化剂稳定的方法以及由其能够获得的Ru催化剂。专利技术背景γ-戊内酯(5-甲基丁内酯，在本专利技术的上下文中也被称为“戊内酯”)是一种有价值的化合物，其尤其用于己二酸(1，6-己二酸)的生产中，己二酸是一个重要的前体，尤其用于生产聚酰胺，例如聚酰胺6,6(也被称为“尼龙”)或聚酰胺4,6(也被称为“Stanyl”)。此外，己二酸的酯可以用于增塑剂、润滑剂、溶剂中以及用于各种聚氨酯树脂中。己二酸的其他用途是用作食品酸化剂，用于粘合剂、杀虫剂、鞣革和染色中的应用。US2003/0055270公开一种使用固化Ru催化剂(例如负载在碳上)由乙酰丙酸生产戊内酯的方法。WO2012175439公开使用固化Ru催化剂(例如负载在碳上)由乙酰丙酸生产戊内酯的方法，其中氢化反应是在相对于乙酰丙酸的量至少0.08％(w/w)水的存在下进行的。对乙酰丙酸的氢化的其他参考文献是HasanMehdi等的″Integrationofhomogeneousandheterogeneouscatalyticprocessesforamulti-stepconversionofbiomass：fromsucrosetolevulinicacid，valerolactone，1，4-pentanediol，2-methyl-tetrahydrofuran，andalkanes″，TopicsinCatalysis，KluwerAcademicPublishers-Plenumpublishers，NE，第48卷，第1-4期，2008年4月5日，第49-54页；和M.Chalid等：″Experimentalandkineticmodelingstudiesonthebiphasichydrogenationoflevulinicacidto[gamma]-valerolactoneusingahomogeneouswater-solubleRu-(TPPTS)catalyst″，JournalofMolecularCatalysisA：Chemical，第341卷，第1-2期，2011年5月1日，第14-21页。乙酰丙酸(LA)是是用于合成的商业上重要的化合物的起始分子。在商业上，LA由糠醇制成。也可以通过生物质的酸水解来生产LA，尽管这不在工业上实施(参见例如US5608105、US8138371、US2010/312006、US4897497、US6054611，以及D.J.Hayes，S.Fitzpatrick，M.H.B.Hayes，J.R.H.Ross在Biorefineries-IndustrialProcessesandProducts，StatusQuoandFutureDirections，B.Kamm，PR.Gruber，M.Kamm，eds.，Wiley-VCH，Weinheim，Germany，2010，第139-164页中的″TheBiofineProcess-ProductionofLevulinicAcid，Furfuraldehyde，andFormicAcidfromLignocellulosicFeedstocks″)。在氢化反应之前，可以通过用还原剂预处理来使催化剂活化。US2004/254384涉及使用固体Ru催化剂由乙酰丙酸生产γ-戊内酯。在使用前，催化剂在氢气中在400℃下被还原2小时。在APPLIEDCATALYSISA：GENERAL，第272卷，第1-2期，(2004)，第249-256页中描述了使用固体钌催化剂(Ru/C)使乙酰丙酸氢化成γ-戊内酯的重复性间歇方法(repeatedbatchprocess)。在使用前，催化剂在氢气中在400℃下被还原2小时。在US2012/302766中描述了使用固体钌催化剂(Ru-Sn/C)和水作为溶剂使乙酰丙酸氢化成γ-戊内酯，其中使用Ru/Sn催化剂。在使用前，催化剂在723°K(450℃)下被还原3小时。在CN102658131A中描述了使用固体钌催化剂和水作为溶剂使乙酰丙酸氢化成γ-戊内酯。在使用前，催化剂用氢气吹扫2小时。US2010/324310描述了使用固体钌催化剂(Ru/C)和水作为溶剂使乙酰丙酸氢化成γ-戊内酯的间歇方法。在使用前，催化剂在673°K(400℃)下被氢气还原。所有这些工艺方法使用在高温下气相中的H2进行预处理，这消耗大量的能量并且需要专门设计的独立的反应器。本专利技术的目标是克服这些问题中的至少一些。专利技术概述本专利技术涉及在固体Ru催化剂的存在下在包含进料流和出料流的反应器中将乙酰丙酸(LA)或其酯氢化成至少γ-戊内酯(GVL)的连续方法或重复性间歇方法，所述方法包括(a)用还原剂预处理所述固体Ru催化剂；并且(b)在适合形成至少GVL的停留时间和温度下使乙酰丙酸与氢气和步骤(a)中获得的经预处理的固体Ru催化剂反应，其特征在于预处理是在包含水的第一溶剂存在下进行的。预处理可以在低温下进行并且水的存在减少或防止催化剂的泄漏。优选的还原剂是H2。步骤(a)中的温度优选地为350℃或更低，例如80℃至350℃，优选地温度与步骤(b)中相同。本方法允许步骤(a)和步骤(b)在相同的反应器中进行。第一溶剂优选地本质上不含GVL。氢化反应优选地在第二溶剂存在下进行，第二溶剂优选地包含水，并且优选地第一溶剂和第二溶剂是相同的。进料流优选地包含乙酰丙酸和任选地(至少部分的)所述第二溶剂。第二溶剂在进料流中的浓度优选地为5重量％或更少。氢化反应优选地在水存在下进行，其中水在反应器中的稳态浓度为13-20重量％。Ru优选地被负载在C或TiO2上。本专利技术还涉及使固体Ru催化剂稳定的方法，其中催化剂适用于氢化反应，所述方法包括在氢化反应之前在包含水的溶剂中使催化剂与还原剂接触，本专利技术还涉及通过所要求保护的方法能够获得的固体Ru催化剂。专利技术详述在整个本说明书和所附权利要求中，词语“包含”、“包括”和“具有”及其变体(例如“含有”等)应被包含性地(inclusively)解释。也就是说，在上下文允许的情况下，这些词语旨在表达可能包括其他要素或未具体列举的整数。在本文中，冠词“一”和“一个”被用于指代一个或多于一个(即，一个或至少一个)该冠词的语法对象。举例来说，“一个要素”可以表示一个要素或多于一个要素。在第一个方面，本专利技术涉及在固体Ru催化剂的存在下在包含进料流和出料流的反应器中将乙酰丙酸(LA)或其酯氢化成至少γ-戊内酯(GVL)的连续方法或重复性间歇方法，所述方法包括：(a)用还原剂预处理所述固体Ru催化剂；并且(b)在适合形成至少GVL的停留时间和温度下使乙酰丙酸与氢气和步骤(a)中获得的经预处理的固体Ru催化剂反应，其特征在于，预处理是在包含水的第一溶剂存在下进行的。在连续方法和重复性间歇方法中，催化剂保持在氢化反应器中，而底物(乙酰丙酸)被进料到反应器中，并且产物(γ-戊内酯)离开反应器。LA或其酯向GVL的转化是氢化反应。本领域技术人员知晓如何进行LA或其酯氢化成GVL。例如，US20本文档来自技高网...

【技术保护点】
在固体Ru催化剂的存在下在包含进料流和出料流的反应器中将乙酰丙酸(LA)或其酯氢化成至少γ‑戊内酯(GVL)的连续方法或重复性间歇方法，所述方法包括：(a)用还原剂预处理所述固体Ru催化剂；并且(b)在适合形成至少GVL的停留时间和温度下使乙酰丙酸与氢气和步骤(a)中获得的经预处理的固体Ru催化剂反应，其特征在于所述预处理是在包含水的第一溶剂存在下进行的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.18 EP 15155585.11.在固体Ru催化剂的存在下在包含进料流和出料流的反应器中将乙酰丙酸(LA)或其酯氢化成至少γ-戊内酯(GVL)的连续方法或重复性间歇方法，所述方法包括：(a)用还原剂预处理所述固体Ru催化剂；并且(b)在适合形成至少GVL的停留时间和温度下使乙酰丙酸与氢气和步骤(a)中获得的经预处理的固体Ru催化剂反应，其特征在于所述预处理是在包含水的第一溶剂存在下进行的。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述预处理是在350℃或更低的温度下进行的。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述还原剂是氢气。4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中步骤(a)中的温度是80℃至350℃，优选地温度与步骤(b)中相同。5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中步骤(a)和步骤(b)是在相同的反应器中进行的。6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中所述第...

【专利技术属性】
技术研发人员：巴瑟尔·昂恩达尔，罗埃尔·维姆·维尔茨，贾恩·范·德·斯伯尔，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL