SiO*玻璃涂层的碱土铝酸盐长余辉荧光粉及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有ＳｉＯ↓［２］玻璃涂层的碱土铝酸盐长余辉荧光粉及其制备方法。本发明专利技术将硅酸酯在含有共溶剂和催化剂的水溶液中进行水解，获得一种均匀透明的溶液，将碱土铝酸盐长余辉蓄光粉末与该溶液按比例混合，过滤，干燥，加热，即得到具有ＳｉＯ↓［２］玻璃涂层碱土铝酸盐长余辉荧光粉。不仅可以提高碱土铝酸盐长余辉荧光粉的耐水和耐热性，同时不影响材料的发光性能，且工艺简单，易于工业化生产。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碱土铝酸盐长余辉荧光粉及其制备方法。随着科学技术的高度发展，长余辉光致储能发光材料引起人们重视，如在航空仪表和汽车仪表的字盘显示、涂料、搪瓷、水泥和工艺美术等都有实际应用。特别值得注意的是当用于发光涂料作为道路照明、建筑标志、消防标志时，能解决地震和火灾等突发性事故中引起停电问题，从而解救人们的生命。较早的长余辉荧光粉是硫化物发光材料，包括CuS:Bi、CaSrS:Bi、ZnS:Cu和ZnCdS:Cu等，它们是第一代具有实际应用意义的长余辉荧光粉。但是该材料在化学性质上不稳定，显示出较差的抗光性，在一定湿度和紫外光的辐射下发生分解，颜色变黑，导致光亮度减弱，从而使之不宜用在户外和直接暴露在太阳光下。并且ZnS:Cu的持续发光时间只有几十分钟，要想其发光时间更长，亮度更高，需要加入少量的放射性物质如Co、Pm等。由于放射性物质对人体有害，并污染环境，使其应用受到限制。与这种硫化物发光材料不同，在60年代Palilla(Palilla F C,ThisJournal,1968,115,642)发现SrAl2O4:Eu2+的发光过程首先是经历一个快速衰减的过程，然后在较低强度发光范围，还存在着较长时间的持续发光。这一发现使得碱土铝酸盐长余辉发光材料进入一个新的阶段。近年来，对SrAl2O4:Eu2+系统开发研究都集中在用其他组分对Sr和Al的部分替代，以及添加Eu之外的第二激活剂，如Dy、Nd等，希望通过引入微量元素来构成适当的杂质能级，从而达到提高发光亮度和延长余辉时间的目的。在中国专利CN1126746A中提出了通式为(A、Be)O.Al2O3(A为碱土金属离子的单一离子或组合，Be为Ce、Tb、Eu、Dy的单一离子或组合)的碱土铝酸盐长余辉荧光粉，余辉时间可达12小时以上。在中国专利CN1193651A中发现，当满足一般式为(Sr0.9995-0.998Eu0.0005-0.002)Al2O4或(Sr0.9995-0.998Eu0.0005-0.002O.n(All-abBbDy)O3(a=0.0005-0.002,b=0.001-0.35,n=1-8)时，在1250-1600℃烧成，余辉时间大于40小时。在JP8-73845、JP8-151573、JP9-272867专利中，都是以碱土铝酸盐为基础，加入其他组分，进一步提高发光亮度和延长余辉时间。由于碱土铝酸盐长余辉荧光粉的安全性、高亮度、余辉时间长，可用于发光油墨、发光涂料、发光搪瓷等，是一种绝好的“绿色光源”。但是它们作为油墨或涂料等的一个组分，还必须满足发光制品的耐湿性、耐热性以及耐侯性的要求。然而，碱土铝酸盐长余辉荧光粉最大的缺点对水极不稳定，在水溶液中极易水解，即使空气中的水分也能使它们的发光亮度和余辉时间大大降低。为此，人们作了很大的努力以改善它们的耐水性和耐热性。在JP8-151574中发现在碱土铝酸盐加入P2O5时，可提高耐水性和耐热性。当P2O5的分子分数为0.002-0.04时，经600℃加热后的发光亮度是原来亮度的85％,72小时浸泡后的亮度是原来亮度的48.5％。而不加入P2O5，经600℃加热后的发光亮度是原来亮度的20％,72小时浸泡后的亮度为0。尽管通过加入P2O5，使得碱土铝酸盐长余辉荧光粉的耐热性和耐水性都有所提高，但仍不能满足使用要求。在JP9-316443中，日本根本特殊化学公司通过SiO2表面处理，提高碱土铝酸盐长余辉荧光粉的耐水性。结果表明，当含SiO2处理液浓度(wt％)为7.5％时，碱土铝酸盐长余辉荧光粉在水浸泡液中500小时后pH保持不变，经表面处理后的材料可用于水性油墨或涂料。但是该专利中用不透明的SiO2胶体乳液作为表面涂覆剂，耐水性得到了改善，发光亮度则由于表面的SiO2结晶颗粒遮掩而降低。中国专利CN1241612A提出以硅酸钠或硅酸钾作原料，在发光材料基体上包覆一层硅酸钠或硅酸钾，经高温煅烧后在基体外留下一层SiO2结晶物，显然，在所述基体上的SiO2结晶物是不连续的，同样存在着发光亮度由于表面的SiO2颗粒遮掩而被降低的缺陷。本专利技术的目的之一在于公开一种表面具有SiO2玻璃涂层的碱土铝酸盐长余辉荧光粉，以克服现有技术存在的耐热性和耐水性较差和发光亮度受到SiO2结晶颗粒遮掩而降低的缺陷；本专利技术的目的之二在于提供上述碱土铝酸盐长余辉荧光粉的制备方法。本专利技术的构思是这样的本专利技术在现有的碱土铝酸盐长余辉荧光粉的表面涂覆SiO2熔融玻璃层，从而形成一种表面具有SiO2熔融玻璃结构涂层的碱土铝酸盐长余辉荧光粉，不仅可以提高碱土铝酸盐长余辉荧光粉的耐水和耐热性，同时不影响材料的发光性能。实现本专利技术目的的技术方案本专利技术所说的表面具有SiO2玻璃涂层的碱土铝酸盐长余辉荧光粉包括基体和SiO2熔融玻璃结构涂层，所说的基体为碱土铝酸盐，其化学式为MAl2O4:Eu.Dy其中，M代表Mg、Ca、Sr或Ba，该碱土铝酸盐的制备为一种现有技术，在中国专利CN1053807、CN1126746和日本专利JP9-272867中已有完整的叙述，本专利技术不再赘述。所说的SiO2熔融玻璃结构涂层为SiO2的聚合物，其结构式为 其中n为聚合度，n=5～20。涂层厚度以SiO2的量计为0.1～25wt％，如SiO2的量小于0.1wt％，在基体表面不能形成连续的膜，使得基体表面裸露在外面，影响其耐水性和耐热性；而当涂层量过大时，将使得发光材料的有效组分减少，单位基体的发光强度下降。因此优选的涂层厚度以SiO2的量计为3～16wt％。所说的SiO2熔融玻璃结构涂层为一种连续的SiO2玻璃体，具有与SiO2结晶体完全不同的结构和性能，SiO2晶体为一种长程有序的结构，在涂层中其析晶颗粒对光散射而不透明。而本专利技术的SiO2熔融玻璃结构为一种短程有序的结构，当该连续的SiO2玻璃体涂布于基体上时，在紫外光-可见光-红外光具有连续的、高的透过率，因此当该SiO2熔融玻璃结构涂覆于发光材料的基体外时，不影响发光材料的发光强度。上述的表面具有SiO2熔融玻璃结构涂层的碱土铝酸盐长余辉荧光粉的制备包括如下步骤(1)将结构式为Si(OR)4的硅酸酯在含有共溶剂和催化剂的水溶液中进行水解，获得一种均匀透明的溶液；其中，R为C1～C4的烷基；H2O/Si(OR)4的摩尔比1.0-15.0；共溶剂/Si(OR)4的摩尔比为10-60，可优选30-40；催化剂的用量H+/Si(OR)4的摩尔比为0.01～0.08，反应时间为15～60分钟。优选的C1～C4的硅酸酯为正硅酸乙酯或正硅酸丁酯及其混合物；所说的共溶剂为C1～C3的脂肪醇，优选的是乙醇；所说的催化剂为无机酸和C1～C4的有机酸，包括H2SO4、HCl、HNO3或CH3COOH中的一种。水解反应的反应式如下 式中R为C1～C4的烷基，n=5～20。水解-缩合反应的结果，使结构由微弱交联到较高交联的变化。加热期间，随水和醇的进一步蒸发以及有机物的分解，经受了缩合到聚合，结构逐渐密实，并最终转变为相应的SiO2熔融玻璃，期间也将产生析晶倾向。因此，要得到相应的SiO2熔融玻璃结构，控制水解和加热条件是非常重要的。硅酸酯对于水经常是稳定的，因为它们互不相溶，只有在水和硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有ＳｉＯ↓［２］玻璃涂层的碱土铝酸盐长余辉荧光粉，包括基体和涂层，基体为碱土铝酸盐，其化学式为：ＭＡｌ↓［２］Ｏ↓［４］∶Ｅｕ．Ｄｙ其中，Ｍ代表Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ或Ｂａ，其特征在于，所说的涂层为ＳｉＯ↓［２］熔融玻璃结构涂层，其 结构式为：－（－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－）↓［ｎ］－其中：，ｎ＝５～２０，涂层厚度以ＳｉＯ↓［２］的量计为０．１～２５ｗｔ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨云霞，徐志珍，唐泽伸，章群龄，
申请(专利权)人：华东理工大学，东京电音图象株式会社，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]