EL荧光体积层薄膜和EL元件制造技术

本发明专利技术的目的是提供以高辉度发光的ＥＬ荧光体层叠薄膜和ＥＬ元件，为达此目的，将母体材料以从碱土类硫代铝酸盐、碱土类硫代镓酸盐、碱土类硫代铟酸盐中至少选出的１种化合物作为主成分，使添加发光中心稀土类元素的荧光体薄膜，和由碱土类氧化物形成的电介质薄膜层叠，形成由该结构的ＥＬ荧光体积层薄膜，和ＥＬ元件。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及EL(电致发光)元件中使用的荧光体，特别涉及EL荧光体层叠薄膜、和EL元件。近年来，作为小型或大型轻量的平面显示板，广泛研究的是薄膜EL元件。使用发橙黄色光的由添加锰的硫化锌组成荧光体薄膜的单色薄膜EL显示器，如图2所示是使用薄膜绝缘层2、4的双层绝缘型结构，已经实用化。图2中，在作为基板1的玻璃上形成规定图形的下部电极5，在该下部电极5上形成作为第1绝缘层2的电介质薄膜，在该第1绝缘层2上依次形成发光层3、第2绝缘层(电介质薄膜)4，同时在第2绝缘层4上形成规定图形的上部电极6，使其与上述下部电极5构成矩阵变换电路。为提高辉度，普遍对荧光体薄膜进行玻璃基板变形点以下的退火。最近，提出一种结构是在基板上使用陶瓷基板，在绝缘层2上使用厚膜电介质层。在此结构中，作为基板，由于使用了氧化铝等陶瓷，所以荧光体薄膜能进行高温退火，并能获得高辉变化。由于在绝缘层使用了厚膜电介质层，与绝缘层使用薄膜的EL元件比较，其特征是能获得抗绝缘破坏性强、可靠性强的板。作为显示器，为了与计算机用、TV用、其他显示用相对应，彩色化是必不可少的。使用硫化物荧光体薄膜的EL薄膜显示器，虽然可靠性、耐环境性优良，但目前，以红色、绿色、兰色三原色发光的EL用荧光体的特性很不理想，而且彩色的应用也不适当。兰色发光荧光体作为母体材料使用SrS、作为发光中心使用Ce的SrS∶Ce和SrGa2S4∶Ce、ZnS∶Tm，作为红色发光荧光体使用ZnS∶Sm、CaS∶Eu、作为绿色发光荧光体使用ZnS∶Tb、CaS∶Ce等都是备选的，并不断地进行研究。这些以红色、绿色、兰色三种原色进行发光的荧光体薄膜，就发光辉度、效率、色纯度仍很不足，现在，彩色EL板还没有达到实用化。特别是，兰色使用SrS∶Ce，虽然能获得较高的辉度，但作为全色显示用的兰色，由于色纯度偏向于绿色侧、所以希望开发更好兰色的发光层。为了解决这些课题，如特开平7-122364号公报、特开平8-134440号公报、信学技报EID98-113、19-24页、和JP11.J.Appl.Phys.Vol 38(1999)pp.L1291-1292中讲述的，正在开发SrGa2S4∶Ce、CaGa2S4∶Ce和BaAl2S4∶Eu等硫代镓酸盐或硫代铝酸盐系列的辉度、色纯度都优良的兰色荧光体。本专利技术者们也认为，为实现全色EL板，必须有高辉度的兰色EL材料，对利用硫代铝酸盐系形成的兰色荧光体进行了研究。然而，用1kHz驱动最大辉度为100cd/m2，没有实用价值。为了解决上述问题，则强烈要求能以高辉度发光的荧光体、特别是兰色荧光体薄膜材料，本专利技术的目的是提供以高辉度发光的EL荧光体层叠薄膜和EL元件。这样的目的，利用以下(1)～(8)中任一构成即可实现。(1)母体材料是以从碱土类硫代铝酸盐、碱土类硫代镓酸盐、碱土类硫代铟酸盐中选出的至少1种化合物为主成分，由以稀土类元素作为发光中心的荧光体薄膜和由碱土类氧化物组成的电介质薄膜层叠形成的EL荧光体层叠薄膜。(2)上述母体材料是硫代铝酸钡盐的(1)EL荧光体层叠薄膜。(3)上述稀土类元素是Eu的(1)EL荧光体层叠薄膜。(4)上述碱土类氧化物是钙钛矿型氧化物的(1)EL荧光体层叠薄膜。(5)上述碱土类氧化物是钛酸钡的(1)EL荧光体层叠薄膜。(6)上述电介质薄膜的介电常数在100或以上的(1)EL荧光体层叠薄膜。(7)上述电介质薄膜的厚度在100nm或以上的(1)EL荧光体层叠薄膜。(8)具有(1)EL荧光体积层薄膜的EL元件。本专利技术是以实现硫代铝酸盐系兰色荧光体的高辉度化，以达到实用水平为目标，在进行荧光体薄膜形成实验的过程中完成的专利技术，所得到的EL荧光体层叠薄膜与以前的EL荧光体薄膜比较，发光辉度得到极大提高。附图说明图1是使用本专利技术EL荧光体层叠薄膜的EL元件结构实例部分示意断面图。图2是以往的双层绝缘层型EL元件结构的简要断面图。图3是根据本专利技术实施例1中成膜的EL荧光层叠薄膜的辉度-电压特性示意曲线图。图4是实施例1中EL元件的发光光谱示意曲线图。图5是实施例1中成膜的比较样品荧光膜的辉度-电压特性示意曲线图。以下对本专利技术的实施形态进行详细说明。本专利技术的薄膜是通过将荧光体薄膜和电介质薄膜形成层叠的结构来提高辉度的EL荧光体层叠薄膜。对于硫代铝酸盐、硫代镓酸盐、或硫代铟酸盐系的EL荧光体薄膜的发光机理仍有很多不明之处。在日本学术振兴会光电相互变换第125委员会EL分科会第22次研究会资料P16～P21中，对兰色发光BaAl2S4∶Eu薄膜进行了剖析。此处讲述了BaAl2S4在靠近膜厚度方向发光区域不同的膜表面处发出强烈的光，在膜厚度方向存在组成分布、含有大量的氧。等等，但是，强烈发光的机理仍不明确。本专利技术者们通过将BaAl2S4∶Eu薄膜和BaTiO3薄膜形成层叠，却得到了到目前没有的强烈兰色发光。碱土类硫代铝酸盐、碱土类硫代镓酸盐、和碱土类硫代铟酸盐等三元系化合物，通常比ZnS、SrS等二元系化合物的结晶化温度高，所以需要将成膜温度取为500℃以上，或实施800℃以上的高温退火，等高温工艺。认为在这样的高温工艺中，BaAl2S4∶Eu薄膜和BaTiO3薄膜的层叠膜，在适当的条件下，对EL母体材料和发光中心，EL薄膜结构是最适宜的并获得强烈的发光。当BaAl2S4∶Eu薄膜和BaTO3薄膜层叠时，在高温工艺下，在BaAl2S4∶Eu薄膜中，从BaTiO3侧扩散Ba、氧，形成适宜Eu发光中心发光的母体材料层。在高温处理中，从BaAl2S4∶Eu薄膜，向BaTiO3侧扩散Ba、S，形成适宜Eu发光中心发光的母体材料层。EL元件，从电极注入的电子撞击母体材料中的发光中心获得发光，当BaAl2S4∶Eu薄膜和BaTiO3薄膜层叠时，形成界面适宜注入电子的状态，从而能有效地向BaAl2S4∶Eu薄膜注入电子。由于BaAl2S4∶Eu薄膜形成在由基板/电极/绝缘膜形成的衬底上，所以在BaAl2S4∶Eu薄膜形成中或形成后实施退火时，与衬底材料之间引起元素扩散、反应。在衬底材料和BaAl2S4∶Eu薄膜之间，通过形成BaTiO3薄膜，不存在来自衬底的损伤。具体讲，金属Li、Na、Au、Pb离子的离子迁移性很高，由于在施加高电场的发光层内作为工作离子对发光特性能产生显著的影响，从而对发光辉度和长期可靠性也产生极大的影响，是作为基板使用玻璃时玻璃中所含的Li、Pb等；是作为基板使用陶瓷材料时陶瓷中所含的烧结辅助材料等添加物的Li、Pb、Bi等；是作为基板使用铅系电介质材料时的Pb等。本专利技术中，利用这些的相互作用获得很高辉度的发光。本专利技术中所用的荧光体薄膜，优选是碱土类硫化物、更好是碱土类硫代铝酸盐、碱土类硫代镓酸盐、和碱土类硫代铟酸盐等三元系化合物。在三元系离子化合物中，优选的是钡的硫代铝酸盐，因结晶化温度高，适用于本专利技术，特别是最好作为发光中心添加Eu的，对能以高辉度发出色纯度很高的兰色光有效。将碱土类硫代铝酸盐、碱土类硫代镓酸盐、和碱土类硫代铟酸盐等三元系化合物以AxBySz表示时，可以是AB2S4、AB4S7、A2B2S5、A4B2S7、A5B2S8中的任一种。用O置换S，可以形成碱土类铝酸盐、碱土类镓酸盐、和碱土类铟酸盐、也可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＥＬ荧光体层叠薄膜，该薄膜是母体材料以从碱土类硫代铝酸盐、碱土类硫代镓酸盐、碱土类硫代铟酸盐中至少选出的１种化合物作为主成分， 使具有发光中心稀土类元素的荧光体薄膜，和由碱土类氧化物形成的电介质薄膜层叠。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：矢野义彦，大池智之，白川幸彦，长野克人，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]