稀土铕有机配合物荧光材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种稀土有机配合物荧光材料及制备方法和应用。本发明专利技术选择对稀土离子铕能量传递效率高的有机胺氯化甲基三脂肪胺和β二酮二苯甲酰甲烷为配体，使稀土有机配合物中β二酮的含量低于４０％。使用通常的有机合成方法，得到高效率、高亮度、稳定性好、使用寿命长、发红光的稀土有机荧光配合物。本发明专利技术的固体粉末加在固体或流动材料中使用可做为显示或作为特殊标志材料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种稀土铕有机配合物荧光材料。本专利技术还涉及一种制备稀土铕有机配合物荧光材料的方法。本专利技术还涉及一种稀土铕有机配合物荧光材料的应用。中国专利CN 1062917A，1992公开了姚瑞刚等人制备的β二酮ZEuL4型络合物再加入有机磷化合物并把它们分散到适当的高聚物或具有配位能力的共聚物中可制成透明的荧光材料，ZEuL4中Z为吡啶与氢离子形成的阳离子，L为三氟甲基噻吩-a基β二酮负离子，有机磷化合物为氧化三正辛基，透明高聚物为聚甲基丙烯酸甲脂。高聚物∶有机磷化合物∶配合物＝(100)∶(0.1-1)∶(0.1-10)将上述三种物质按比例称取并分别溶于中，在一容器中混匀，涂于无色玻璃片上，干燥后即得一厚度为 的透明荧光薄膜，其在波长300nm-400nm紫外光照射下是红色。但此稀土络合物ZEuL4发光效率不够高，尤其是络合物中二酮含量较高时对光稳定性较差，使荧光使用寿命变短，它们制成的薄膜不能在日光灯和阳光下发出很强的红光。本专利技术的又一目的在于提供一种制备稀土铕有机配合物荧光材料的方法，该方法操作简单。本专利技术的另一目的在于提供稀土铕有机配合物荧光材料的应用。为实现上述目的，本专利技术提供的稀土铕有机配合物荧光材料激发光谱为200-450nm，激发最大值位于380nm附近，尤其是340-410nm的紫外光，发射波长为613nm，其通式为EuLxNy其中，L代表如下的β-二酮配体 式中R1和R2可以相同也可以不同，它们各自可以是烷基，一元或多元氟取代的烷基，苯基、一元或多元取代的苯基，呋喃基或噻吩基。N代表有机胺RN， 其中R＝C7-C30；X和Y的变化范围为1-4，即X＝1，Y＝4；X＝2，Y＝3；X＝3，Y＝2；X＝4，Y＝1。本专利技术提供的制备上述材料的方法为以稀土离子铕为原料，采用有机胺卤化甲基三脂肪胺和β-二酮二苯甲酰甲烷为配体，其中稀土铕有机配合物中β-二酮的含量低于10-40％，按化学计量比取适量的反应物溶于有机溶剂中，在反应器内加热搅拌，过滤得到固体稀土铕有机配合物荧光材料。所述有机溶剂为醇类、酮类、四氢呋喃、脂类或烃类，优选丙酮。所述配体有机胺卤化甲基三脂肪胺为氯化甲基三脂肪胺、三异辛胺、三烷基胺或C19仲碳伯胺。所述配体β-二酮为二苯甲酰甲烷或B-奈酰基三氟丙酮。本专利技术制备的稀土荧光配合物粉末外观呈淡红色，和高聚物形成的透明荧光薄膜显及淡的粉红色，其激发光谱是一个宽带(200nm-450nm)。激发最大值位于380nm附近，特别是在340nm-410nm的紫外光，包括日光灯、日光、紫外激光照射下产生613nm明亮的红光。本专利技术制备的荧光材料和最亮的无机化合物Y2O3Eu标准红粉相比较，其荧光相对亮度是标准荧光粉(Y2O3Eu)的1.35倍(在254nm激发下把标准荧光粉Y2O3Eu的亮度定为100％)。在365nm激发下其量子效率是标准红粉Y2O3Eu的20倍，和高亮度的有机配合物标准样品R相比(R为吡啶季铵盐阳离子，TTA为a噻吩基甲酰三氟丙酮负离子)，在254nm和365nm激发下(把标准样品R的相对亮度定为100％)其相对亮度约为标准样品的1.2倍。在365nm激发下，其相对量子效率是标准样品R的1.23倍。本专利技术的荧光配合物在室温下在空气中放置一年，其发射强度和量子效率几乎不变，说明对湿度的稳定性很高。取标准样品R和该荧光粉EuL3N2各0.1克分别与50克聚乙烯制成透明高聚物薄膜，经13.5千瓦强光照射5.4小时后，在同一条件下分别测量了它们的发射光谱，发现R的荧光强度比本专利技术的荧光材料低约14倍，这说明该荧光粉对光是十分稳定的。本专利技术提供的荧光配合物材料固体粉末加在固体或流动材料中使用可做为显示或作为特殊标志材料。本专利技术荧光配合物的溶液可与非水流动物质混合用于油墨、印泥、胶印油墨、版塑料、印铁、丝网中印刷各类防伪发票、商标、证书及各类银行发票等。同时可用于墨水、油墨、涂料、纤维、装潢、绘画等美术领域。固体复合材料或塑料制品可用于室内外装饰和商品广告包括超级市场、宾馆、舞厅、家用。该荧光粉的溶液可用于荧光探伤。把稀土有机溶液涂于被检查的物体上包括特殊气体管道、飞机、尖瑞材料等在紫外灯下进行探伤。运用多孔玻璃吸附这种荧光配合物，可以用于太阳能荧光浓集器。将该荧光粉无论以什么状态液态、薄膜、固体掺杂等使用，在200nm-450nm特别是340nm-410nm紫外光包括激光、日光、日光灯照射下皆发红色荧光。实施例1取稀土氯化物EuCl30.768克，二苯甲酰甲烷1.8271克，氯化甲基三脂肪胺2.4655克溶于乙醇溶液中混匀，搅拌加热充分反应后过滤，干燥后得固体荧光配合物。用波长200nm-450nm的光照射下显明亮的红色。实施例2按生成物EuL3N2称取化学计量比的反应物稀土氯化物EuCl3，二苯甲酰甲烷，三异辛胺溶于丙酮溶剂中混匀，合成步骤同实施例1制得稀土荧光配合物，用波长340nm-410nm的紫外光照射下显明亮的红色。实施例3按生成物EuL3N2称取化学计量比的反应物稀土氯化物EuCl3，二苯甲酰甲烷，三烷基胺溶于丙酮溶剂中混匀，合成步骤同实施例1制得稀土荧光配合物。用波长250nm-450nm的光照射显明亮的红色。实施例4按生成物EuL3N2称取化学计量比的反应物稀土氯化物EuCl3，B-奈酰基三氟丙酮，C19仲碳伯胺溶于四氢呋喃溶液中混匀，合成步骤同实施例1制得稀土荧光配合物。用波长200nm-450nm的光照射显明亮的红色。实施例5将4克的聚甲基丙烯酸甲脂溶于100ml二氯甲烷溶液中，定为溶液A；再取稀土荧光配合物0.00011克溶于100ml二氯甲烷溶液中定为溶液B；取溶液A 10ml，溶液B 10ml在一容器中混匀，涂在无色底片上干燥后得厚度可控的透明荧光薄膜，在200nm-450nm光照射下显明亮的红光。倾斜一角度在日光和日光灯下发射明亮的红光。将该溶液涂在彩色画面上由于底色不同可得到鲜红、紫红、橙红色、绿色等变色荧光。实施例6将实施例1中的固体荧光配合物溶于乙醇溶液中制成溶液，利用该溶液在白纸、宣纸、无色玻璃和白色织物上绘制一副图画，干燥后在日光下保持原貌，在200nm-450nm特别是在340nm-410nm的光照射下显红色荧光。权利要求1.一种稀土铕有机配合物荧光材料，激发光谱为200-450nm，发射波长为613nm，其通式为EuLxNy；其中，L代表如下的β-二酮配体 式中R1和R2可以相同也可以不同，它们各自可以是烷基，一元或多元氟取代的烷基，苯基、一元或多元取代的苯基，呋喃基或噻吩基。N代表有机胺RN， 其中R＝C7-C30；X和Y的变化范围为1-4，即X＝1，Y＝4；X＝2，Y＝3；X＝3，Y＝2；X＝4，Y＝1。2.如权利要求1所述的稀土铕有机配合物荧光材料，其特征在于，所述激发光谱为340-410nm。3.一种制备权利要求1所述材料的方法，以稀土离子铕为原料，采用有机胺卤化甲基三脂肪胺和β-二酮二苯甲酰甲烷为配体，其中稀土铕有机配合物中β-二酮的含量低于10-40％，按化学计量比取适量的反应物溶于有机溶剂中，在反应器内加热搅拌，过滤得到固体稀土铕有机配合物荧光材料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土铕有机配合物荧光材料，激发光谱为２００－４５０ｎｍ，发射波长为６１３ｎｍ，其通式为：ＥｕＬｘＮｙ；其中，Ｌ：代表如下的β－二酮配体Ｒ↓［１］－＊－ＣＨ↓［２］－＊－Ｒ↓［２］式中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］可以相同也可以不同， 它们各自可以是烷基，一元或多元氟取代的烷基，苯基、一元或多元取代的苯基，呋喃基或噻吩基。Ｎ：代表有机胺ＲＮ，Ｒ↓［ａ］＊Ｃｌ，＊＊＊其中Ｒ＝Ｃ↓［７］－Ｃ↓［３０］；Ｘ和Ｙ的变化范围为１－４，即Ｘ＝１，Ｙ＝４；Ｘ＝２，Ｙ＝３ ；Ｘ＝３，Ｙ＝２；Ｘ＝４，Ｙ＝１。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：张洪杰，杨魁跃，段志邦，倪嘉缵，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]