稳定化的平衡熔体强度和应变硬化聚丙烯制造技术

组合物，其包含以下的反应产物：聚丙烯，其包含至少50mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g')，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度；以所述组合物的重量计在0.01至3wt％的范围内的至少一种有机过氧化物；和以所述组合物重量计在5至4000ppm范围内的至少一种烷基自由基清除剂，例如生育酚，所有在至少所述聚丙烯的熔点温度的温度下熔融共混。

Stabilized equilibrium melt strength and strain hardened polypropylene

The composition, the reaction product containing the following: polypropylene, which contains at least 50mol% of propylene and has more than 6 molecular weight distribution (Mw/Mn), branching index of at least 0.97 (G'), and the use of RHEO-TENSION measurement at 190 DEG C higher than 10cN melt strength; by weight of the composition in the range 0.01 to 3wt% in at least one organic peroxide; and the composition weight of at least one alkyl free radical scavenger, the 5 to 4000ppm range such as tocopherol, all at least the melting temperature of polypropylene blends.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】稳定化的平衡熔体强度和应变硬化聚丙烯专利技术人：MoshaH.Zhao和GeorgeJ.Pehlert相关申请的交叉引用本申请要求2015年2月4日提交的U.S.S.N.62/111,802和2015年3月31日提交的U.S.S.N.62/140,569的优先权和权益，其二者通过引用并入本文。专利
本公开内容涉及具有平衡的熔体强度和应变硬化的聚丙烯，并且其通过加入至少一种烷基自由基清除剂而稳定化，以用于熔融挤出工艺。背景对于用于食品和其他包装应用的低成本、低环境影响和安全的微波容器的市场需求代表聚丙烯替代聚苯乙烯的机会。然而，常见的线性聚丙烯(“PP”)牌号显示出低的熔体强度，并且缺乏发泡所需的应变硬化行为。具有宽分子量分布的平衡熔体强度(“BMS”)聚丙烯(参见WO2014/070386)已经显示出在改进的熔体强度方面的一些前景，但是其应变硬化可以改进。为了扩大BMSPP的应用，本专利技术人已经致力于通过与常用生产技术兼容的反应性挤出工艺开发具有平衡熔体强度和应变硬化的新型PP产品。在2015年2月4日提交的U.S.S.N.62/111,802中公开了有机过氧化物与BMS聚丙烯的反应性挤出。与通常用于β-断裂为主要的反应步骤的减粘裂化聚丙烯的大多数其他过氧化物不同，其中公开的有机过氧化物类别被发现在240℃和更低温度下引发聚丙烯中的链支化和交联。聚丙烯的该期望地改进的熔体强度以及应变硬化，使其适合于这样的应用如形成发泡制品。然而，高温挤出对聚合物本身的影响可能是一个问题，以及其他常用添加剂对最终聚合物性能的影响也可能是一个问题。在WO2015/200586中，将维生素E(α-生育酚)与聚丙烯组合，从而在加工过程中使聚丙烯“稳定化”以保护BMSPP的高分子量部分。维生素E被发现对聚合物耐受常用加工条件的能力具有有益的影响。需要的是适合于发泡制品的具有平衡熔体强度和应变硬化的聚丙烯，其能够容易地耐受常用加工条件，与常用添加剂相容，并且适用于许多最终用途应用如发泡食品容器。相关出版物包括M.H.Wagner等人，“Thestrain-hardeningbehaviouroflinearandlong-chain-branchedpolyolefinmeltsinextensionalflows”，39RHEOL.ACTA97-109(2000)；R.P.Lagendijk等人，“Peroxydicarbonatemodificationofpolypropyleneandextensionalflowproperties”，42POLYMER10035-10043(2001)；P.Spitael等人，“Strainhardeninginpolypropylenesanditsroleinextrusionfoaming”，44(11)POLY.ENG.&SCI.2090-2100(2004)；K.Jayaraman等人，“Entanglingadditivesenhancepolypropylenefoamquality”，SPEPLASTICSRESEARCHONLINE(2011)；P.Iacobucci，“HighmeltstrengthpolypropylenethroughreactiveextrusionwithPerkadox24L”，SPEPOLYOLEFINSCONFERENCE,休斯顿,德克萨斯州(2004年2月)；H.Pol等人，“Microstructureandrheologyofhigh-melt-strengthpoly-(propylene)impactcopolymer”，SPEPLASTICSRESEARCHONLINE(2014)；M.Ratzsch等人，27PROG.POLYM.SCI.271195(2002)；以及N.Spisakova等人，15J.MACRM.SCI.&APP.CHEM.37(2000)；EP2679630A1；EP2000504A1；US5,883,151；US2003/0157286；US6,875,826；US6,573,343；WO1997/49759；WO1999/27007；WO1994/005707；以及WO2014/070386。概述本文公开了组合物，其包含以下在至少聚丙烯的熔点温度的温度下的反应产物：聚丙烯，其包含至少50mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g')，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度；以所述组合物的重量计在0.01wt％至3wt％范围内的至少一种有机过氧化物；和在5至4000ppm范围内的至少一种烷基自由基清除剂。还公开了形成组合物的方法，其包括组合以下：聚丙烯，其包含至少50mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g')，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度；以所述组合物的重量计在0.01wt％至3wt％范围内的至少一种有机过氧化物；和在5至4000ppm范围内的至少一种烷基自由基清除剂，所述组合在至少聚丙烯的熔点温度的温度下发生。附图简要描述图1是在150ppm的维生素E存在下，在210℃下用1.3重量％Perkadox处理的BMSPP的拉伸粘度随时间变化的图，从该图确定在0.01s-1处的峰值拉伸粘度(“PEV”)。图2是各种处理的BMSPP的拉伸粘度(Eta*或“ηe”)随角频率变化的图，其中每条曲线反映了不同重量百分比的有机过氧化物与BMSPP组合。图3是各种量的有机过氧化物与BMSPP组合的拉脱力随拉伸比变化的图，显示了拉伸比和熔体强度，也总结在表1中。详述本专利技术人已经发现，当与单独使用有机过氧化物或者用标准的磷-和酚-基抗氧化剂处理的那些聚丙烯组合物相比时，向也用有机过氧化物处理的聚丙烯组合物中加入烷基自由基清除剂显示出增强的拉伸粘度(如通过改进的峰值拉伸粘度(“PEV”)所证明的)和改进的拉伸比。这在任何实施方案中通过稳定化的聚丙烯组合物来实现，该组合物是平衡熔体强度聚丙烯，至少一种有机过氧化物和至少一种烷基自由基清除剂的反应产物，期望地在至少平衡熔体强度聚丙烯的熔点的温度下，如在至少150℃下反应。本文描述的稳定化的聚丙烯组合物具有几个期望的特征。在任何实施方案中，稳定化的聚丙烯组合物的MzMALLS/MwMALLS值大于3.0，或3.2或3.6，或在3.0，或3.2或3.6至5.0，或6.0，或8.0，或12或16的范围内。此外在任何实施方案中，稳定化的聚丙烯组合物的MwMALLS/Mn(MWDMALLS)在10或12至16或20的范围内。此外，在任何实施方案中，稳定化的聚丙烯组合物的支化指数(g')小于0.97，或0.95，或0.90，或在0.70，或0.80至0.90，或0.95或0.97的范围内，表示平衡熔体强度聚丙烯的一些支化和/或交联。如整个说明书中所使用的，在“实施例”中进一步描述的“MALLS”分析可用于测量本文所述的聚丙烯的分子量性质，但如果没有另外指出，则DRI分析用于分子量测定。当与平衡熔体强度聚丙烯相比时，稳定化的聚丙烯组本文档来自技高网...

【技术保护点】
组合物，其包含以下的反应产物：聚丙烯，其包含至少50mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g')，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度；以所述组合物的重量计在0.01至3wt％的范围内的至少一种有机过氧化物；和在5至4000ppm范围内的至少一种烷基自由基清除剂；其中反应在至少所述聚丙烯的熔点温度的温度下发生。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.04 US 62/111,802;2015.03.31 US 62/140,5691.组合物，其包含以下的反应产物：聚丙烯，其包含至少50mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g')，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度；以所述组合物的重量计在0.01至3wt％的范围内的至少一种有机过氧化物；和在5至4000ppm范围内的至少一种烷基自由基清除剂；其中反应在至少所述聚丙烯的熔点温度的温度下发生。2.形成组合物的方法，包括组合以下：聚丙烯，其包含至少50mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g')，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度；和以所述组合物的重量计在0.01wt％至3wt％的范围内的至少一种有机过氧化物；和在5至4000ppm范围内的至少一种烷基自由基清除剂；所述组分在至少所述聚丙烯的熔点温度的温度下组合。3.权利要求1的组合物，或权利要求2的方法，其中所述聚丙烯具有在6至18范围内的MWD(Mw/Mn)。4.权利要求1或3中的组合物，或权利要求2至3中的方法，其中所述聚丙烯具有在10cN至40cN范围内的熔体强度。5.权利要求1和3至4中任一项的组合物，或权利要求2至4中任一项的方法，其中所述聚丙烯在0.01s-1的应变速率(190℃)下具有在15kPa·s至60kPa·s范围内的峰值拉伸粘度(经退火)。6.权利要求1和3至5中任一项的组合物，或权利要求2至5中任一项的方法，其中所述聚丙烯包含至少90mol％的丙烯。7.权利要求1和3至6中任一项的组合物，或权利要求2至6中任一项的方法，其中所述聚丙烯具有大于90％的等规五单元组百分比。8.权利要求1和3至7中任一项的组合物，或权利要求2至7中任一项的方法，根据ASTMD1238条件L(230℃/2.16kg)测定，其中所述聚丙烯的熔体流动速率(MFR)在0.1至100g/10min的范围内。9.权利要求1和3至8中任一项的组合物，或权利要求2至8中任一项的方法，其中所述聚丙烯具有小于3.6的Mz/Mw值。10.权利要求1和3至9中任一项的组...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·J·派勒特，M·H·赵，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US