耐高温的水性聚氨酯固态电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐高温水性聚氨酯固态电解质，由水性聚氨酯和锂盐构成；水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的70～90％，锂盐占电解质聚合物质量分数的10～30％；合成水性聚氨酯的低聚物多元醇原料中含有聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇。本发明专利技术还公开了耐高温水性聚氨酯固态电解质的制备方法。本发明专利技术制备的聚合物固态电解质的离子电导率高、耐高温和热稳定性能优异，在140℃的高温条件下还具有很好的尺寸稳定性和高温离子电导率，能够满足锂电池在高温条件下使用的要求，且制备方法简单。

High temperature resistant aqueous polyurethane solid electrolyte and preparation method thereof

The invention discloses a high temperature resistant waterborne polyurethane solid electrolytes, composed of aqueous polyurethane and lithium salt; waterborne polyurethane polymer electrolyte for the mass fraction of 70 ~ 90%, the mass fraction of polymer electrolyte lithium salt accounted for 10 ~ 30%; oligomer synthesis of waterborne polyurethane polyol raw materials containing terephthalic acid isosorbide polyesterglycol. The invention also discloses the preparation method of the high temperature resistant water-borne polyurethane solid electrolyte. The ionic conductivity of the prepared polymer solid electrolyte, high heat resistance and excellent thermal stability, in the high temperature condition of 140 DEG has dimensional stability and high temperature ionic conductivity is very good, can satisfy the lithium battery used in high temperature conditions, and simple preparation method.

【技术实现步骤摘要】
耐高温的水性聚氨酯固态电解质及其制备方法
本专利技术涉及聚合物电解质
，尤其涉及一种耐高温的水性聚氨酯固态电解质及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为新一代的绿色高能充电电池已广泛应用于商业化电子产品、汽车动力装置以及发电站的能量存储等。电解质材料是影响整体电池安全稳定性的重要因素之一，目前广泛应用的液态电解质易腐蚀电极片从而造成电池容量不可逆损失，并且有机电解液的热安全性不足，从而引起火灾和爆炸等严重安全问题。采用固态电解质可以避开液体电解质的这些弊端，并且其形状可任意剪裁和变化，使得电池设计更轻巧时尚。固态电解质可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质，而聚合物固态电解质因其离子电导率高，制备简单，并且制备的锂离子电池能量密度高而被研究者青睐，是目前锂离子电池研究的热点之一。目前研究制备的聚合物固态电解质大多数是基于聚氧化乙烯，比如中国专利CN104241686A公布了一种全固态复合电解质膜，用聚氧化乙烯、无机填料和锂盐为原材料，采用溶液共混法制备得到。但是聚氧化乙烯机械强度差，且容易结晶，造成后期电导率较小，以及电池工作温度有限，不可在高温下使用等问题。中国专利CN102020780A公布了一种全固态聚合物电解质膜，使用聚环氧乙烷和含磺酸根离子的液晶聚合物等制备得到，但是制备过程要使用大量乙腈等有毒溶剂，环保性差。此外，水性聚氨酯作为环境友好型高分子材料已经得到广泛的应用。中国专利CN101280104A公布了一种聚合物电解质材料，将聚硅氧烷通过共混法分散在水性聚氨酯中，并将导电盐直接溶于混合溶液中制备得到水性聚氨酯聚硅氧烷固态电解质，但是该法制备的电解质仍需要吸收5-260％电解液构成凝胶电解质才能用于电池使用，而凝胶电解质的长期使用依然会存在液体析出的问题，并非真正的全固态电解质。目前，涉及环保型高温使用的聚合物固态电解质的制备和性能的相关报道较少。中国专利CN106532116A公布了一种耐高温的固态聚合物电解质，是通过紫外光引发自由基聚合得到的，但是该方法得到的固态聚合物电解质离子电导率不高，并且在制备过程中会使用到乙腈等有毒溶剂，不环保。中国专利CN102738426A公布了一种耐高温锂电池，采用聚酰亚胺和聚碳硅烷的热固性反应制备电解质膜，赋予了电池的耐高温性，但是该方法制备的电解质膜脆性大，安全性差，并且在过程中仍需要使用大量的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺有毒溶剂，对环境和施工人员伤害极大。苯酐聚酯是一种具有良好耐温性能的材料，目前这类材料主要用于塑料包装材料领域，用其制备水性聚氨酯并用于锂离子电池固态电解质尚未见报道。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种耐高温的水性聚氨酯固态电解质及其制备方法，制得的固体电解质在140℃的高温条件下还具有很好的尺寸稳定性和高温离子电导率。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种耐高温的水性聚氨酯固态电解质，由水性聚氨酯和锂盐构成；所述水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的70～90％，锂盐占电解质聚合物质量分数的10～30％；合成聚酯型水性聚氨酯的低聚物多元醇原料中含有聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇。进一步的，所述聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇由对苯二甲酸和异山梨醇缩聚反应得到的，其结构式为：进一步的，所述水性聚氨酯的结构式：其中，R1为-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-、中的一种；R2为R3为-CH2-CH2-CH2-CH2-、中的一种；R4为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-中的一种。进一步的，所述水性聚氨酯的制备方法如下：将二异氰酸酯、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇、聚乙二醇加入到反应容器中，搅拌，升温至90-100℃反应2-5h；将反应体系温度降温至60-70℃，加入扩链剂、有机溶剂和催化剂，搅拌，在70-80℃反应4-7h；将反应体系温度降温至40-50℃，加入水，高速分散乳化，并加入二元胺进行后扩链得到水性聚氨酯乳液；减压除去有机溶剂，得到水性聚氨酯。进一步的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，优选异佛尔酮二异氰酸酯；所述聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的羟基值为68-178mgKOH/g；所述聚乙二醇为PEG-1000、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000中的一种，优选PEG-6000；所述扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种，优选二羟甲基丙酸；所述二元胺为乙二胺、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺中的一种，优选乙二胺；所述溶剂为丙酮或丁酮，优选丙酮；所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸正丁基锡、有机锌、有机铋中的一种，优选有机锌。具体的，所述聚乙二醇、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇、二异氰酸酯、扩链剂、多元胺的质量比为15-45：15-45：17-30：2-4：1-3。进一步的，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种；优选双三氟甲烷磺酰亚胺锂。进一步的，所述低聚物多元醇原料中聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的质量百分比为25-75％。本专利技术还公开了一种耐高温的水性聚氨酯固态电解质的制备方法，是将水性聚氨酯与锂盐混合均匀，搅拌，成膜，烘干，即得水性聚氨酯固态电解质。采用本专利技术技术方案的有益效果如下：1、本专利技术采用水性聚氨酯为聚合物基质，其制备过程中不使用有毒有机溶剂，降低对环境污染；2、本专利技术将聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇引入到水性聚氨酯中的软段部分，由于苯环的加强作用，赋予了聚合物固态电解质优异的机械性能和耐高温性能，工作温度可达160℃，在140℃高温下可以保持稳定的尺寸稳定性，确保锂离子电池在高温环境下工作的安全性。3、本专利技术选用聚乙二醇和聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的混合物作为低聚物多元醇原料，用来合成水性聚氨酯，保证了电解质在高温下具有优异的离子电导率，为锂离子电池表现出优异的电池性能提供保障。本专利技术的制备的聚合物固态电解质的离子电导率高、耐高温和热稳定性能优异，在140℃的高温条件下还具有很好的尺寸稳定性和高温离子电导率，能够满足锂电池在高温条件下使用的要求，且制备方法简单。附图说明图1为本专利技术实施例1～3和对比试验中制备的水性聚氨酯固态电解质的红外光谱图，其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为对比试验。具体实施方式下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。实施例11、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的制备：聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇的结构式为：制备方法：(1)将干燥的对苯二甲酸和异山梨醇以及催化剂醋酸锌投入到聚合反应釜中，在氮气氛围，真空度低于70Pa，240℃的条件下进行脱水酯化反应，直到酯化率达到95％以上；(2)加入催化剂三氧化二铋以及抗氧剂1010，缓慢升温至270℃，低于70Pa的真空条件下进行缩聚反应2h得到的。对苯二甲酸和异山梨醇的投料比投料比为4:3，羟值为117.2mgKOH/g。2、水性聚氨酯的制备：(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐高温的水性聚氨酯固态电解质，其特征在于，由水性聚氨酯和锂盐构成；所述水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的70～90％，锂盐占电解质聚合物质量分数的10～30％；合成水性聚氨酯的低聚物多元醇原料中含有聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇。

【技术特征摘要】
1.一种耐高温的水性聚氨酯固态电解质，其特征在于，由水性聚氨酯和锂盐构成；所述水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的70～90％，锂盐占电解质聚合物质量分数的10～30％；合成水性聚氨酯的低聚物多元醇原料中含有聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇。2.根据权利要求1所述的耐高温的水性聚氨酯固态电解质，其特征在于，所述聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇由对苯二甲酸和异山梨醇缩聚反应得到的，其结构式为：3.根据权利要求2所述的耐高温的水性聚氨酯固态电解质，其特征在于，所述水性聚氨酯的结构式：其中，R1为-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-、中的一种；R2为R3为-CH2-CH2-CH2-CH2-、中的一种；R4为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-中的一种。4.根据权利要求3所述的耐高温的水性聚氨酯固态电解质，其特征在于，所述水性聚氨酯的制备方法如下：将二异氰酸酯、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇、聚乙二醇加入到反应容器中，搅拌，升温至90-100℃反应2-5h；将反应体...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍俊杰，陶灿，宋有信，黄毅萍，许戈文，任乃青，丛冰，吴树凡，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34