一种基于膨胀石墨制备硅碳复合型锂电池负极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于膨胀石墨制备硅碳复合型锂电池负极材料的方法，本发明专利技术中使用高锰酸钾和浓硫酸氧化插层天然鳞片石墨，在石墨层间引入了羟基、环氧基团和羧基等含氧基团，增大了石墨层间距，之后在微波场作用下，石墨内部含氧基团热分解，产生CO、CO2和H2O等气体，产生的冲击力导致石墨片层急速膨胀，石墨层片层被撑开，进一步增大石墨层间距，减弱层间范德华力，増大石墨婦片层间的距离，从而能够在一定程度上提升电极材料的嵌锂容量，同时作为硅电极的“缓冲基体”，可以容纳纳米二氧化硅粒子在充放电过程中的膨胀/收缩作用，提高电极材料的循环稳定性和倍率性能。

Method for preparing silicon carbon composite negative electrode material of lithium battery based on expanded graphite

The invention discloses a method for preparing silicon carbon composite anode material for lithium battery made of expanded graphite based on the use of Potassium Permanganate and concentrated sulfuric acid oxidation intercalation in natural flake graphite, graphite intercalation into hydroxyl and epoxy groups and carboxyl groups, increasing graphite layer spacing, after effect under microwave irradiation, graphite internal oxygen containing groups of thermal decomposition, CO, CO2 and H2O gas, the impact force caused by the rapid expansion of the graphite layers, graphite layer is opened, to further increase the graphite layer spacing, van Edward weakened between layers, increase stone ink layers and distance, which can to a certain extent to enhance the capacity of lithium intercalation electrode materials, at the same time as the silicon electrode buffer substrate, can accommodate nano silica particles in the process of charge and discharge of the expansion / contraction effect, improve the electrode Cyclic stability and rate performance of materials.

【技术实现步骤摘要】
一种基于膨胀石墨制备硅碳复合型锂电池负极材料的方法
本专利技术涉及一种锂电池负极材料领域，具体涉及一种基于膨胀石墨制备硅碳复合型锂电池负极材料的方法。
技术介绍
锂电池与其它二次电池相比，具有工作电压高、能量密度大、放电电压平稳、循环寿命长以及环境友好等优点，已经广泛应用于便携式电子产品和电动工具等领域，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的主要能源供给之一。负极材料是评价锂电池综合性能优劣的关键因素之一。迄今为止，负极材料中硅的理论容量最高。一般认为在常温下，硅负极与锂合金化产生的富锂产物主要是Li3.75Si相，容量高达3572mA·h/g，远大于石墨的理论容量，但伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达270%，硅的粉化致使电极结构失稳而失效，导致电极结构的崩塌和活性材料剥落而使电极失去电接触，电极的容量随之大幅度下降甚至完全失效。为了避免硅的上述缺点，众多方案中利用“缓冲骨架”来补偿材料膨胀的方法受到重视。石墨具有层片状结构，能减慢充放电过程中的结构重建过程，从而避免负极材料结构的崩塌，适合作缓冲基体。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种基于膨胀石墨制备硅碳复合型锂电池负极材料的方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种基于膨胀石墨制备硅碳复合型锂电池负极材料的方法，其制备工艺如下：（1）包覆SiO2前驱体分散液：①、在磁力搅拌下，向90-120重量份乙醇、5-9份去离子水与6-12份氨水的混合液体中缓慢滴加3-8份TEOS，搅拌4-6小时后离心洗涤、烘干，得到二氧化硅纳米球，备用；②、将30-50份乙醇、1-3份十六烷基三甲基溴化铵和5-10份醋酸锌混合，强烈搅拌40-60分钟，得到均匀溶液，之后加入二氧化硅纳米球，超声分散均匀，生成包覆盐前驱体分散液；（2）称取20-40份鳞片石墨缓慢加入到110-180份浓硫酸中，在搅拌条件下缓慢加入35-55份高锰酸钾，在30-40℃水浴温度下，间歇搅拌1-2小时，用去离子水洗涤至中性，过滤、烘干，即得可膨胀石墨，之后将干燥后的可膨胀石墨置于微波炉中进行膨胀，膨胀时间为15-25s，得到膨胀石墨；（3）向步骤（1）前驱体分散液中加入步骤（2）膨胀石墨，置于反应瓶中，预先抽真空20-40分钟，然后静置5-10分钟，再反复进行抽真空-静置处理3-5次，在压力诱导下，液体注入到膨胀石墨的层间；（4）将步骤（3）注入前驱体分散液的膨胀石墨转移到反应釜中，在还原气氛炉中加热至900-1200℃烧结10-20分钟，冷却至室温后得到氧化锌/石墨烯包覆二氧化硅复合体，然后用盐酸溶液浸泡8-25分钟，清洗除去氧化锌，用无水乙醇、去离子水反复洗涤后，真空干燥，得到二氧化硅@石墨烯复合负极材料。其中，步骤（2）中所述的微波膨胀具体条件为：微波炉功率为10kW，温度为900-980℃。其中，步骤（4）中所述的盐酸溶液的浓度为10-30%。其中，步骤（4）中所述真空干燥的温度为60-70℃。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：（1）本专利技术中使用高锰酸钾和浓硫酸氧化插层天然鳞片石墨，在石墨层间引入了羟基、环氧基团和羧基等含氧基团，增大了石墨层间距，之后在微波场作用下，石墨内部含氧基团热分解，产生CO、CO2和H2O等气体，产生的冲击力导致石墨片层急速膨胀，石墨层片层被撑开，进一步增大石墨层间距，减弱层间范德华力，増大石墨婦片层间的距离，从而能够在一定程度上提升电极材料的嵌锂容量，同时作为硅电极的“缓冲基体”，可以容纳纳米二氧化硅粒子在充放电过程中的膨胀/收缩作用，提高电极材料的循环稳定性和倍率性能。（2）本专利技术中氧化锌ZnO纳米晶在膨胀石墨层间原位生长，达到剥离石墨片层的效果，经高温还原后，二氧化硅/氧化锌均匀地附着在石墨烯片层的空隙中，可有效地防止石墨烯的层叠、团聚问题，之后经盐酸浸泡去除氧化锌，复合材料内部构成丰富的孔道结构，这些孔道结构在均可为锂离子提供大量的通道，增加锂离子的嵌入位置，大大的提高了其作为锂电池负极材料的储锂性能。具体实施方式一种基于膨胀石墨制备硅碳复合型锂电池负极材料的方法，其制备工艺如下：（1）包覆SiO2前驱体分散液：①、在磁力搅拌下，向90重量份乙醇、6份去离子水与6份氨水的混合液体中缓慢滴加7份TEOS，搅拌5小时后离心洗涤、烘干，得到二氧化硅纳米球，备用；②、将40份乙醇、2份十六烷基三甲基溴化铵和8份醋酸锌混合，强烈搅拌50分钟，得到均匀溶液，之后加入二氧化硅纳米球，超声分散均匀，生成包覆盐前驱体分散液；（2）称取30份鳞片石墨缓慢加入到120份浓硫酸中，在搅拌条件下缓慢加入45份高锰酸钾，在35℃水浴温度下，间歇搅拌2小时，用去离子水洗涤至中性，过滤、烘干，即得可膨胀石墨，之后将干燥后的可膨胀石墨置于微波炉中进行膨胀，膨胀时间为25s，得到膨胀石墨；（3）向步骤（1）前驱体分散液中加入步骤（2）膨胀石墨，置于反应瓶中，预先抽真空30分钟，然后静置8分钟，再反复进行抽真空-静置处理4次，在压力诱导下，液体注入到膨胀石墨的层间；（4）将步骤（3）注入前驱体分散液的膨胀石墨转移到反应釜中，在还原气氛炉中加热至900℃烧结15分钟，冷却至室温后得到氧化锌/石墨烯包覆二氧化硅复合体，然后用盐酸溶液浸泡20分钟，清洗除去氧化锌，用无水乙醇、去离子水反复洗涤后，真空干燥，得到二氧化硅@石墨烯复合负极材料。其中，步骤（2）中所述的微波膨胀具体条件为：微波炉功率为10kW，温度为950℃。其中，步骤（4）中所述的盐酸溶液的浓度为20%。其中，步骤（4）中所述真空干燥的温度为70℃。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于膨胀石墨制备硅碳复合型锂电池负极材料的方法，其特征在于，其制备工艺如下：（1）包覆SiO2前驱体分散液：①、在磁力搅拌下，向90‑120重量份乙醇、5‑9份去离子水与6‑12份氨水的混合液体中缓慢滴加3‑8份TEOS，搅拌4‑6小时后离心洗涤、烘干，得到二氧化硅纳米球，备用；②、将30‑50份乙醇、1‑3份十六烷基三甲基溴化铵和5‑10份醋酸锌混合，强烈搅拌40‑60分钟，得到均匀溶液，之后加入二氧化硅纳米球，超声分散均匀，生成包覆盐前驱体分散液；（2）称取20‑40份鳞片石墨缓慢加入到110‑180份浓硫酸中，在搅拌条件下缓慢加入35‑55份高锰酸钾，在30‑40℃水浴温度下，间歇搅拌1‑2小时，用去离子水洗涤至中性，过滤、烘干，即得可膨胀石墨，之后将干燥后的可膨胀石墨置于微波炉中进行膨胀，膨胀时间为15‑25s，得到膨胀石墨；（3）向步骤（1）前驱体分散液中加入步骤（2）膨胀石墨，置于反应瓶中，预先抽真空20‑40分钟，然后静置5‑10分钟，再反复进行抽真空‑静置处理3‑5次，在压力诱导下，液体注入到膨胀石墨的层间；（4）将步骤（3）注入前驱体分散液的膨胀石墨转移到反应釜中，在还原气氛炉中加热至900‑1200℃烧结10‑20分钟，冷却至室温后得到氧化锌/石墨烯包覆二氧化硅复合体，然后用盐酸溶液浸泡8‑25分钟，清洗除去氧化锌，用无水乙醇、去离子水反复洗涤后，真空干燥，得到二氧化硅@石墨烯复合负极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种基于膨胀石墨制备硅碳复合型锂电池负极材料的方法，其特征在于，其制备工艺如下：（1）包覆SiO2前驱体分散液：①、在磁力搅拌下，向90-120重量份乙醇、5-9份去离子水与6-12份氨水的混合液体中缓慢滴加3-8份TEOS，搅拌4-6小时后离心洗涤、烘干，得到二氧化硅纳米球，备用；②、将30-50份乙醇、1-3份十六烷基三甲基溴化铵和5-10份醋酸锌混合，强烈搅拌40-60分钟，得到均匀溶液，之后加入二氧化硅纳米球，超声分散均匀，生成包覆盐前驱体分散液；（2）称取20-40份鳞片石墨缓慢加入到110-180份浓硫酸中，在搅拌条件下缓慢加入35-55份高锰酸钾，在30-40℃水浴温度下，间歇搅拌1-2小时，用去离子水洗涤至中性，过滤、烘干，即得可膨胀石墨，之后将干燥后的可膨胀石墨置于微波炉中进行膨胀，膨胀时间为15-25s，得到膨胀石墨；（3）向步骤（1）前驱体分散液中加入步骤（2）膨胀石墨，置于反应瓶中，预先抽真空20-40...

【专利技术属性】
技术研发人员：张娟，
申请(专利权)人：张娟，
类型：发明
国别省市：安徽,34