一种红色长余辉发光材料及其合成方法和应用技术

本发明专利技术是关于一种红色长余辉发光材料及其合成方法和应用方法。该发光材料以碱土金属钛酸盐为基质、Ｐｒ↑［３＋］为激活剂，其它稀土离子为共激活剂，ⅢＡ离子为敏化剂，其组成通式是：Ｍ↓［２］Ｚｎ↓［４］Ｔ↓［１５］Ｏ↓［３６］：ｘＰｒ↑［３＋］，ｙＲＥ↑［３＋］，ｚＴ↑［３＋］，ｍＲ↑［＋］其中：Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ中的一种或两种；Ｒ＝Ｌｉ↑［＋］，Ｎａ↑［＋］，Ｋ↑［＋］，Ｒｂ↑［＋］，Ｃｓ↑［＋］，Ａｇ↑［＋］中的一种；ＲＥ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ中的一种，Ｔ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｂｉ中的一种或两种。０≤ｘ≤２％；０≤ｙ≤２％；０≤ｚ≤３０％；０≤ｍ≤２％。其合成方法是按ＭＣＯ↓［３］（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）∶ＺｎＯ∶ＴｉＯ↓［２］＝１∶２∶７．５（物质的重量之比）进行准确称量，掺入适量Ｈ↓［３］ＢＯ↓［３］，再加入适量的Ｐｒ（ＮＯ）↓［３］，ＮａＮＯ，高温固相反应一步合成。该材料既具有红色长余辉性质，又具有将紫外光和绿光转成红光和蓝光的性质，可用作农用全天候（无硫）单基双能转光剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于发光材料
，是一种以Pr3+离子为激活剂，Mg2-m-n-kCamSrnBakZn4T15O36为基质的红色长余辉发光材料及其合成方法和应用。
技术介绍
Matsuzawa T报道了SrAl2O4:Eu2+，Dy3+的超长余辉现象之后，稀土掺杂长余辉材料引起了人们的极大兴趣。从色度学的角度考虑，只要有化学性质稳定、余辉强度及衰减时间类似的三原色(红、绿、蓝)长余辉发光材料，就可以将它们按一定比例混合，得到任意一种颜色的长余辉材料，否则混合材料的余辉颜色在衰减过程中就会发生变化。稀土离子掺杂的碱土铝(硅)酸盐绿色长余辉和蓝色长余辉发光材料已进入了实用阶段，现在已知性能最好的绿色长余辉材料是SrAl2O4:Eu2+，Dy3+，蓝色长余辉材料是SrAl2O4:Eu2+，Nd3+，这两种长余辉发光材料的化学性质、余辉强度及衰减时间类似。但目前还没有一种性能与之匹配的红色长余辉材料。已发现的红色长余辉发光材料按基质分有四大类碱土金属硫化物体系，硫氧化物体系，锶铝复合硫氧化物体系，碱土金属钛酸盐体系。前三种体系发光材料虽然都有良好的红色长余辉性质，但因含硫材料在潮湿的空气中易变质并放出臭气，应用受到限制。自从报道了CaTiO3:Pr3+具有红色长余辉特性后，Pr3+激活的碱土金属钛酸盐MTiO3(M＝Ca、Sr、Ba)红色长余辉发光材料是一种性能稳定的红色长余辉发光材料，但发光亮度和余辉时间均未达到实用要求。CN1317537A记载了一种能将近紫外光转换成蓝光和红光、将绿光转换成红光发光材料。该发光材料既有红色长余辉性质又有发射红蓝光的性能，称之为单基双能转光剂。单基双能转光剂用于制造农用转光膜、充分利用太阳光能、发展光生态农业。CN1317537A记载的单基双能转光剂是碱土金属硫化物类发光材料，该专利技术通过调节基质Mg1-m-n-kCamSrnBakS中阳离子的种类与含量以及激活剂离子的种类与含量调控转光剂的激发光谱和发射光谱，使之分别与植物的反射光谱和吸收光谱相匹配。但碱土金属硫化物在空气中会产生潮解，所以，该类转光剂的应用受到了限制。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中的上述不足之处，提供一种全天候稳定的碱土金属钛酸盐红色长余辉发光材料及其合成方法和应用方法；这类发光材料除了具有很慢的红色长余辉性质外，还具有吸收紫外光发射蓝光和红光、吸收绿光发射红光的双光性发光性质，是一种在农业上可用于转化太阳能、促进植物光合作用的单基双能转光剂。解决本专利技术技术问题所采用的技术方案是该红色长余辉发光材料所用原料的组成通式是Mg2-m-n-kCamSrnBakZn4T15O36:xPr3+，yRE3+，zT3+，rR+其中RE＝La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或两种，T＝B，Al，Ga，In，Ta，Bi中的一种或两种。R＝Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Ag+中的一种或两种；0≤m≤2.0，0≤n≤2.0，0≤k≤2.0，0≤m+n+k≤2.00＜x≤0.01，0≤y≤0.01，0≤z≤0.01，0＜r≤0.3其最大激发波长在320～380nm和440～590nm，最大发射波长在420～490nm和614nm、640nm区域，这种红色长余辉发光材料是一种可以用于转光农膜的全天候单基双能转光剂。Mg2-m-n-kCamSrnBakZn4Ti15O36:Pr具有二个显著的特性其一是具有很慢的红色长余辉，其二是具有吸收紫外光发射蓝光和红光、吸收绿光发射红光的双光性发光性质。本专利技术具有以下特点1、本专利技术是一种稀土Pr3+离子激活的钛酸盐红色长余辉发光材料。2、本专利技术所指的红色长余辉发光材料化学组成特点是碱土金属钛酸盐为基质、Pr3+为激活剂，其它稀土离子为共激活剂，IIIA离子为敏化剂，IA或Ag+离子为电荷补偿剂。3、本专利技术所指的红色长余辉发光材料激发光谱的主要特点是最强激发波长在330nm附近的紫外区和560nm、589nm附件的绿光区，可以同时被紫外光和绿光激发。发射光谱的主要特点是最强发射波长在440～490nm的蓝光区和612nm、640nm的红光区。即可以同时发射蓝光和红光。4、本专利技术所指的红色长余辉发光材料，可以将太阳光及植物工场等使用的人工光源的光谱中的近紫外光和绿光转换成对植物生长有效的蓝光和红光。5、本专利技术所指的红色长余辉发光材料可以将太阳光谱中光合作用效率低的以330nm为中心的紫外光转换成以468nm为中心的蓝光和612nm为中心的红光。将光合作用效率低的以560nm为中心的绿色光转换成以612nm为中心的红光，是一种全天候无硫单基双能转光剂。6、由本专利技术所指的全天候无硫单基双能转光剂与高分子树脂加工而成的农用制品特别适用于低温寡照地区栽培作物并能使作物成熟提早，品质优化。7、本专利技术所指的发光材料也可用于建筑材料、工艺美术等领域，合成红色夜光涂料及其它指示材料。本专利技术所指的红色长余辉发光材料合成方法是一、配料本专利技术可采用以下三种方法之一配料1.干法①按反应方程式计算出MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnO2和TiO2的重量，秤量；②按照通式分别秤量含有Pr6O11，RE2O3，R2CO3和T的化合物；③将上述所有原料混合均匀，充分研磨，待用。2.湿法①计算出(MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnO2和TiO2的重量，秤量，置于蒸发皿中，混合；②按化学计量比用移液管分别量取Pr(NO)3，RE3+，T3+和R+离子的硝酸盐溶液或氯化物溶液，加入到①中蒸发皿的混合物中，用玻璃棒搅拌均匀；③将原料混合物置于烘箱中烘干，充分研磨，待用。3.溶胶—凝胶法将柠檬酸加入己二醇液体中，磁力搅拌使之溶解，然后加入计量比的Ti(OC4H9)4，磁力搅拌得溶液(I)，Ca(NO3)2、Zn(NO3)2、NaNO3、Pr(NO3)3按计量配比混合成溶液，加热蒸发多余的水，尽量浓缩得溶液(II)，磁力搅拌下逐滴将II液加入I溶液中，避免Ti(OC4H9)4水解，将此混合液在200℃加热，溶液颜色由浅黄→深黄→棕黑色→黑色玻璃态物质，400℃下加热此玻璃态物质2h，产物在玛瑙研钵中研成粉末。具体可按以下步骤①按化学计量比将柠檬酸加入己二醇液体中，磁力搅拌使之溶解，然后加入计量比的Ti(OC4H9)4，磁力搅拌得溶液(I)。②按计量配比用移液管分别量取Ca(NO3)2、Zn(NO3)2、NaNO3、Pr(NO3)3溶液，混合，水浴加热蒸发水份，浓缩至初始体积的三分之一，得溶液(II)；③在磁力搅拌下，将溶液II逐滴加入溶液I中，得混合液(III)；④混合液(III)在200℃恒温维持2～5h，得到棕黑色稠状物； ⑤棕黑色稠状物400℃下恒温维持1～2h，冷却，研成粉末，待用。二、合成配料可采用下列二种方法之一合成红色长余辉发光材料(1)高温固相合成干法及湿法配料合成温度为1200～1300℃，灼烧时间为48～96h，溶胶—凝胶法所得的粉末在700～1000℃灼烧15～25h即可得所需产物。具体做法是将装有配料的坩埚置于高温炉中，由干法和湿法所得到的配料在1200～1300℃灼烧4g～96h，由溶胶—凝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种红色长余辉发光材料，其特征在于是以碱土金属钛酸盐为基质、稀土离子Ｐｒ↑［３＋］离子为激活剂，其它金属离子为敏化剂，其组成通式是：Ｍｇ↓［２－ｍ－ｎ－ｋ］Ｃａ↓［ｍ］Ｓｒ↓［ｎ］Ｂａ↓［ｋ］Ｚｎ↓［４］Ｔ↓［１５］Ｏ↓［３６］：ｘＰｒ↑［３＋］，ｙＲＥ↑［３＋］，ｚＴ↑［３＋］，ｒＲ↑［＋］其中：ＲＥ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ中的一种或两种；Ｔ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔａ，Ｂｉ中的一种或两种；Ｒ＝Ｌｉ↑［＋］，Ｎａ↑［＋］，Ｋ↑［＋］，Ｒｂ↑［＋］，Ｃｓ↑［＋］，Ａｇ↑［＋］中的一种或两种；０≤ｍ≤２．０，０≤ｎ≤２．０，０≤ｋ≤２．０，０≤ｍ＋ｎ＋ｋ≤２．０；０＜ｘ≤０．０１，０≤ｙ≤０．０１，０≤ｚ≤０．０１，０＜ｒ≤０．３其最大激发波长在３２０～３８０ｎｍ和４４０～５９０ｎｍ，最大发射波长在４２０～４９０ｎｍ和６１４ｎｍ、６４０ｎｍ区域，这种红色长余辉发光材料是一种可以用于转光农膜的全天候无硫单基双能转光剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：廉世勋，李秀英，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]