五溴苄基烷基醚及其作为防火剂的用途制造技术

本发明专利技术提供了在聚合物中用作高效阻燃剂的新的五溴苄基烷基醚类化合物。本发明专利技术进一步提供含有该五溴苄基烷基醚的防火聚合物组合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供新的在聚合物中用作高效阻燃剂的五溴苄基烷基醚类化合物。本专利技术进一步提供一种含有该五溴苄基烷基醚类的阻燃聚合物组合物。术语防火剂和阻燃剂在此作为同义词使用。
技术介绍
已知含有五溴苄基部分的化合物是阻燃剂。五溴苄基丙烯酸酯(EP481126)，五溴苄基对苯二酸酯(DE 33 20 333)，和五溴苄基四溴邻苯二甲酸酯(EP 47866)据报道用于阻燃剂聚合物组合物中。所有上述化合物是羧酸的酯。一般了解的是，酯基对于水解、尤其是在酸或碱的存在下相当不稳定。酯的这种水解性分解妨碍了其在许多领域中的应用。虽然通常认为，含溴组合物提高聚合物的阻燃性，但许多含溴化合物令人不满意是因为其不稳定性。已知此类化合物在掺混到聚合物中时发生脱溴化氢反应。因此需要保持其对水解、尤其是在酸或碱的存在下的稳定性的防火剂。此外，还需要含溴防火剂在掺混到聚合物中时具有抗脱溴化氢作用的稳定性。本专利技术的一个目的在于提供一种含溴防火剂，其具有优异的防火性。本专利技术的另一目的在于提供这样的防火剂，其在酸或碱的存在下保持其对抗水解和/或分解的稳定性。本专利技术的另一目的在于提供当掺混在聚合物中消除不利的脱溴化氢过程的防火剂。本专利技术的另一目的在于提供含有所述的含溴防火剂的防火聚合性和含聚合物的组合物。本专利技术提供具有非常满意的阻燃特性(性质)同时保持其对不利过程(例如脱溴化氢反应和水解)的稳定性的新型五溴苄基烷基醚类化合物。本专利技术进一步提供含有具有优良防火性的所述新型五溴苄基烷基醚类化合物的聚合性和含聚合物组合物。本专利技术的其他目的和优点根据说明内容将显而易见。专利技术概述本专利技术提供新的下式的五溴苄基烷基醚 其中-Z表示基团-(Y-O)n-，其中Y是直链或支链-(C2-C8)亚烷基-，优选-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-；-n表示2-4的整数；-k可以是0或1；R1表示氢，直链或支链-(C1-C10)烷基，直链或支链-(C2-C10)亚烷基-OH，烯丙基，或1，2-二溴丙基；条件是当k为0时，R1表示直链或支链-(C4-C10)烷基或直链或支链-(C2-C10)亚烷基-OH，并且当k是1时，R1表示氢，直链或支链-(C1-C4)烷基，烯丙基或1，2-二溴丙基。进一步提供一种制备所述的新化合物的方法，该方法通过脂族一-或二-醇或相应的金属醇化物与五溴苄基卤化物，优选溴化物反应进行制备。本专利技术的五溴苄基烷基醚类具有良好的水解和热稳定性，并且在热塑性和热固性树脂中用作阻燃剂。本专利技术进一步提供一种含有所述的新型五溴苄基烷基醚类的防火聚合性和含聚合物的组合物。本专利技术的所有上述和其他特性和优点通过下列举例和其优选实施方式的非限定性详述更容易被理解。优选实施方式的详述本专利技术的五溴苄基烷基醚类化合物通过五溴苄基卤化物，优选溴化物(PBBBr)与脂族一-和二-醇(或相应的金属醇化物)在碱存在或不存在下的反应来制备。与五溴苄基卤化物、优选与PBBBr反应得到本专利技术的五溴苄基烷基醚类化合物的脂族醇(或相应的金属醇化物)可以用下式表示。HO-(Z)k-R1其中Z，R1和k定义如上。制备本专利技术的化合物的方法中使用的上式的脂族醇包括，特别是，二醇类例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，三缩四丙二醇，和这些二醇的一醚例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和烯丙基醚。该方法中使用的其他脂族醇可以是直链或支链醇，例如丁醇类，戊醇类，己醇类，辛醇类，壬醇类，癸醇类。脂族二-醇也适用，例如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇。在一个优选实施方式中，PBBBr和所述脂族醇的反应是在强碱例如氢氧化钠或氢氧化钾的存在下，在有机溶剂或过量脂族醇的介质中进行。有机溶剂选自芳族化合物。尤其适宜的芳族溶剂是氯苯，邻二氯苯，溴苯，均三甲苯，特别是甲苯和二甲苯。该方法中使用的碱的有效量是1-1.5mol/1mol PBBBr，并且优选1-1.2mol。当使用芳族溶剂时，式HO-(Z)k-R1的二醇一醚，其中Z表示-(Y-O)n-的量，或其中k为0的醇的量，可以是1-4mol醇、优选1.5-3mol/1mol PBBBr的范围内。当该反应在也用作溶剂的过量的式HO-(Z)k-R1的反应性醇中进行时，醇的量优选以相对于PBBBr的量的重量百分比来表示。所以，相对于PBBBr的用量计，这种情况中醇的过量是自200至多为1000％(重量)，优选400-700％(重量)。醇的过量小于200％(重量)致使该反应进行得相当繁琐且有问题，这归因于难以搅拌PBBBr在醇中的高浓度混悬液。利用醇超过PBBBr的量1000％(重量)的过量，会由于需要循环大量的醇而带来不便。无论存在或不存在芳族有机溶剂，式HO-(Z)k-R1的二醇，其中Z表示-(Y-O)n-，(R1是H，Y和n定义如上)或式HO-(Z)k-R1的二醇，其中k是0且R1表示直链或支链-(C2-C10)亚烷基-OH，的量为5-18mol、并且优选10-15mol/1mol PBBBr。相对大大过量的上述醇是用于减少不利的二-醚，也就是二醇和二元醇的二-五溴苄基醚所必须的。采用大于18mol醇/1mol PBBBr的摩尔比将由于需要循环较大量的醇而带来不便。该反应是在40-150℃，优选50-110℃的温度下进行。采用低于40℃的温度导致低收率。另一方面，并不推荐采用高于150℃的温度，因为在这样的温度下，在强碱的存在下形成不利的分解产物。氢氧化钠或钾是以固体形式使用。应当尽可能地从反应混合物中除去水。当使用氢氧化物的水溶液时，反应主产物为五溴苄基醇和二-五溴苄基醚。不使用碱也可以进行该反应。然而，由于PBBBr在不存在强碱的条件下对醇的反应性明显低的事实，因此该反应必须在170-220℃的温度下进行。采用这样高的温度会利于不利分解产物的形成。下列实施例举例说明本专利技术某些化合物的制备和这些化合物在不同聚合物树脂中作为阻燃剂的用途的具体实施方式。下列实施例不应构成对本专利技术范围的限定。实施例1向一个安装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的2升反应器加入PBBBr(212g，0.37mol)和2-甲氧基乙醇(700g，10mol)。将形成的浆液加热至105℃，随后加入氢氧化钾粉末(25.7g，0.39mol)。所得混合物在105℃下加热3小时，同时剧烈搅拌直至PBBBr转化完全(通过HPLC分析验证)。室温下过滤该固体，用水(300g)洗涤，除去溴化钾。真空干燥残余固体之后，得到182g(理论值的83％)的1-甲氧基-2-五溴苄氧基乙烷，为白色固体粉末的形式，熔点145-146℃。HPLC分析显示纯度为100％(面积％)。未反应的2-甲氧基乙醇通过抽吸除去乙醇回收，且可以重复使用。实施例2向安装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的2升反应器中加入PBBBr(500g，0.88mol)，2-丁氧基乙醇(212g，1.8mol)和甲苯(800ml)。将形成的浆液加热至55℃，随后加入氢氧化钠粉末(38g，0.9mol)。所得混合物在55℃加热3小时，同时剧烈搅拌直至PBBBr转化完全(通过HPLC分析证实)。最终的反应混本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式的五溴苄基烷基醚：＊－ＣＨ↓［２］Ｏ－（Ｚ）↓［ｋ］－Ｒ↓［１］其中：－Ｚ表示基团－（Ｙ－Ｏ）↓［ｎ］－，其中Ｙ是直链或支链－（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］）亚烷基－，优选－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－和－ＣＨ↓［２］Ｃ Ｈ（ＣＨ↓［３］）－；－ｎ表示２－４的整数；－ｋ可以是０或１；Ｒ↓［１］表示氢，直链或支链－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］）烷基，直链或支链－（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］）亚烷基－ＯＨ，烯丙基，或１，２－二溴丙基； 条件是当ｋ为０时，Ｒ↓［１］表示直链或支链－（Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１０］）烷基或直链或支链－（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］）亚烷基－ＯＨ，当ｋ是１时，Ｒ↓［１］表示氢，直链或支链－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）烷基，烯丙基或１，２－二溴丙基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J兹伯曼，A塔沃尔，D坎菲，D伊洛弗，GI蒂特曼，S布龙，O维伯格，
申请(专利权)人：溴化合物有限公司，
类型：发明
国别省市：IL[以色列]