母料以及氧吸收性模塑体的制造方法技术

本发明专利技术提供了一种母料，是通过熔融混炼由金属化合物（Ｂ）和反应性热塑性树脂（Ｃ）得到的。该金属化合物（Ｂ）是含有一种以上选自元素周期表第Ⅷ族的过渡金属、锰、铜以及锌的金属原子的金属化合物，为可氧化性聚酰胺（Ａ）的氧化促进剂。可氧化性聚酰胺是通过将含有７０摩尔％以上间苯二甲基二胺的二胺组份和含有５０摩尔％以上己二酸的二羧酸组份缩聚得到的。该反应性热塑性树脂（Ｃ）是具有与可氧化性聚酰胺（Ａ）的酰胺键和／或反应性官能团熔融混炼时可以反应的内部键和／或反应性官能团，且在常温大气压下不会因金属化合物（Ｂ）促进其氧化的热塑性树脂。该母料与可氧化性聚酰胺熔融混炼，用以制备与母料保存条件无关的具有优良氧吸收性的模塑体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于制造氧阻隔性优良的氧吸收性模塑体的加工性优良的母料以及利用该母料的氧吸收性模塑体的制造方法。
技术介绍
作为拦截从外部侵入的氧气并且内含物的保存性优良的包装容器，由于加工性和成本方面的原因，以往所使用的金属罐和玻璃瓶趋向于被采用氧阻隔性热塑性树脂的塑料制的包装容器所替代。作为氧阻隔性热塑性树脂，具有对于氧气和二氧化碳等气态物质的较低的渗透性且加工容易，另外，由于透明而且机械强度充分，因此，特别是乙烯-乙烯醇共聚物或者把间苯二甲基二胺作为主要成分的二胺组份和把己二酸作为主要成份的二羧酸组份的缩合反应得到的聚酰胺(以下缩写为尼龙MXD6)正被广泛的利用。然而由金属和玻璃构成的包装容器从容器外部向容器内部的侵入气体实质上为0，与此相对，当利用氧阻隔性热塑性树脂而构成的包装容器时，由于从容器外部向容器内部的侵入气体是在不能忽略的水平下产生的，而且随着保存包装容器的环境的变化，气体透入量有增大的趋势，与以往的金属罐和玻璃瓶相比，存在关于内容物的长期保存性的课题。最近几年，发现，向具有聚丁二烯和聚异戊二烯等不饱和碳键的热塑性树脂或尼龙MXD6中添加钴化合物的组合物、向具有聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯等与聚丁二烯或聚异戊二烯等不饱和碳键的热塑性树脂的混合物中添加钴化合物的组合物或者向在聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子链中引入不饱和碳键得到的改性树脂中添加钴化合物的组合物显示出吸收氧气的功能，利用这些组合物的包装容器正在逐渐实用化。由于从利用这些组合物的包装容器从外部透入的氧气被具有吸收氧气功能的热塑性树脂吸收，所以在表观上能够大幅度地减少从外部透过的氧气量，而且由于具有吸收氧气吸收功能的热塑性树脂也吸收了残留在内部的氧气，所以能够长期防止内容物的氧化劣化，能够提高以往上述的内容物的保存性。在如上所述具有吸收氧气功能的热塑性树脂组合物的制造中，提出了有关对热塑性树脂添加过渡金属化合物的各种方法。例如，公开了将含有作为具有可氧化性的热塑性树脂的尼龙MXD6的热塑性树脂颗粒和含有过渡金属化合物的溶液混合，或者回流后通过使溶剂挥发并使热塑性树脂颗粒附着过渡金属化合物，从而制得氧气吸收性树脂组合物的方法(参考专利文献1、专利文献2)。但是在本方法中，为了制得氧气吸收性树脂组合物，需要使溶剂挥发的干燥工序，而且由于在该操作中伴随着危险，所以为了除去溶剂，需要特殊的干燥装置。而且，由于结束该干燥工序需要很长时间，结果具有成本变高的缺点。还有，在该方法中，由于为了干燥而长时间加热附着过渡金属化合物的热塑性树脂颗粒，在干燥中尼龙MXD6因过渡金属化合物进行氧化反应，从而存在尼龙MXD6的分子量下降、氧气吸收性树脂组合物的熔融粘度下降的可能性。如果这样，则在成为下一工序的各种成形加工中，有会带来成形缺陷等坏影响的危险。还有，作为其他方法，公开了将含有尼龙MXD6的热塑性树脂颗粒和过渡金属化合物混合，然后使用挤出机等熔化搅拌而挤出线材、通过颗粒化制得氧气吸收性树脂组合物的方法(例如，参考专利文献3)。然而，在该方法中，由于含有尼龙MXD6的热塑性树脂是在熔融状态下与金属化合物混炼，在混炼中由于尼龙MXD6的氧化而分子量下降，从而所得氧气吸收性树脂组合物的熔化粘度有下降趋势，还有，由于熔融混炼条件，存在尼龙MXD6的分子量下降更大、氧气吸收性树脂组合物的熔化粘度大幅度地降低的趋势。如果将该氧气吸收性树脂组合物向作为下一工序地成形加工中供给，恐怕会由于熔化粘度不均而带来成形缺陷等不良影响。而且，并不限于上述方法，在利用向具有可氧化性均热塑性树脂中熔融混炼过渡金属化合物而得到的氧气吸收性树脂组合物而制得模塑体的方法中，在其加工时，必定会引起具有可氧化性的热塑性树脂的氧化劣化，对产品的成形加工性带来不良影响。另外，向具有可氧化性的热塑性树脂中熔融混炼过渡金属化合物而得到的氧气吸收性树脂组合物在氧气存在的气氛下，如果例如预先放置在空气中，氧气吸收性树脂组合物便吸收氧气，因此为了保持分子量持续下降的性质，有必要关注氧气吸收性树脂组合物的保存，以便努力设法使其直到进行成形加工之前不与氧气接触。专利文献1 特表平2-500846号公报专利文献2特表平3-505888号公报专利文献3特表平11-514385号公报
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述课题，提供适于制造氧气吸收性能优良的氧气吸收性模塑体的成形加工性优良的母料，以及利用该母料的氧气吸收性模塑体的制造方法。本专利技术人等对于上述课题的解决方法进行专心研究，结果发现，含有金属化合物(B)以及具有与可氧化性聚酰胺(A)熔融混合反应的内部键和/或反应性官能团，且在常温大气压下不会因金属化合物(B)而促进氧化的反应性热塑性树脂(C)的母料由于可以长期保存直到与尼龙MXD6等可氧化性聚酰胺(A)熔融混炼，加工氧气吸收性模塑体，反应性热塑性树脂(C)也不会因为金属化合物(B)而氧化劣化，即使长期保存其物性也不会变化，从而能够使氧气吸收性模塑体制造时的成形加工性稳定。还发现由于可氧化性聚酰胺(A)和反应性热塑性树脂(C)具有良好的亲和性，所以只熔融混炼可氧化性聚酰胺(A)和母料，金属化合物(B)就可充分起到作为可氧化性聚酰胺(A)的氧化催化剂的作用。根据这些发现完成了本专利技术。即，本专利技术是由金属化合物(B)以及反应性热塑性树脂(C)的至少2种组份组成的母料，该金属化合物(B)含有选自元素周期表第VIII族的过渡金属、锰、铜以及锌的一种以上的金属原子，是成为可氧化性聚酰胺(A)的氧化促进剂的金属化合物，可氧化性聚酰胺(A)是通过将含有70摩尔％以上间苯二甲基二胺的二胺组份和含有50摩尔％以上己二酸的二羧酸组份缩聚到的；该反应性热塑性树脂(C)是具有与可氧化性聚酰胺(A)的酰胺键和/或反应性官能团熔融混炼时可以反应的内部键和/或反应性官能团，且在常温大气压下不会因金属化合物(B)而促进其氧化的热塑性树脂；金属化合物(B)相对于母料的浓度以金属原子浓度计为0.01-5重量％。还有，本专利技术涉及氧气吸收性模塑体的制造方法，其中包括熔融混炼上述的母料和氧化性聚酰胺(A)的工序。本专利技术还涉及通过将由上述母料和可氧化性聚酰胺(A)组成的树脂组合物成形而形成的氧气吸收性模塑体。具体实施例方式以下对本专利技术进行详细地说明。在本专利技术中所使用的金属化合物(B)具有作为赋予可氧化性聚酰胺(A)氧气吸收功能的催化剂的作用。金属化合物(B)含有选自元素周期表第VIII族过渡金属、锰、铜以及锌的一种以上的金属原子。在氧气吸收性模塑体中，含有这些金属原子的化合物对可氧化性聚酰胺(A)的氧化反应的催化作用高，所以优选。更优选使用含有钴、铑、铁和/或铜的金属化合物。在本专利技术中所使用的金属化合物(B)是以含有上述金属的低价氧化物、无机酸盐、有机酸盐或者配合盐的形式使用的。作为无机酸盐，可以列举氯化物或溴化物等卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。另一方面，作为有机酸盐，可以列举羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。还有，也可以利用β-二酮或者β-酮酸酯等过渡金属配配合物。特别地，在本专利技术中，从可以良好地显现氧气吸收功能的观点来看，优选使用一种以上选自含有上述金属原子的羧酸盐、碳酸盐、乙酰丙酮酸盐配合物、氧化物以及卤化物，更优选使用一本文档来自技高网...

【技术保护点】
母料，其特征在于：由金属化合物（Ｂ）和反应性热塑性树脂（Ｃ）的至少２种组份构成，该金属化合物（Ｂ）是含有一种以上选自元素周期表第Ⅷ族的过渡金属、锰、铜以及锌的金属原子的金属化合物，为可氧化性聚酰胺（Ａ）的氧化促进剂，所述可氧化性聚酰 胺是通过将含有７０摩尔％以上间苯二甲基二胺的二胺组份和含有５０摩尔％以上己二酸的二羧酸组份缩聚得到的；该反应性热塑性树脂（Ｃ）是具有与可氧化性聚酰胺（Ａ）的酰胺键和／或反应性官能团熔融混炼时可以反应的内部键和／或反应性官能团，且在常 温大气压下不会因金属化合物（Ｂ）促进其氧化的热塑性树脂；金属化合物（Ｂ）相对于母料以金属原子浓度计的浓度为０．０１－５重量％。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：大泷良二，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]