蓄热介质Ⅱ制造技术

本发明专利技术涉及基于硝酸锂三水合物、用于以相变热形式储存热能的相变材料（ＰＣＭｓ）及其用途。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于以相变热形式储存热能的基于硝酸锂三水合物的相变材料(PCMs)及其用途。工业过程中经常必须避免热峰或热不足，即自动调温是必需的。因此，通常使用热交换器。它们包含将热从一个点或一种介质传送到另一个或另一种介质的传热介质。为了消除热峰，可以例如通过热交换器将热释放到空气中。但是，其后该热就不能再用于补偿热不足。使用蓄热系统可以解决这一问题。已知的蓄热介质有，例如，储存显热的水或岩石/混凝土，或者以熔融热(潜热)的形式储存热的相变材料(PCMs)，如盐、盐的水合物或它们的混合物。我们知道，当物质熔融即从固相转变为液相时会消耗热，即吸收热，并且只要该液态存在，热就会储存为潜热，而在固化即从液相转变为固相时，该潜热就会被再次释放出来。因为温差是热传送/流动所必需的，因此蓄热系统的储热根本上需要比其在放热时所达到的温度更高的温度。热的质量取决于其可以再次使用时的温度温度越高，可以使用热的方式越多。因此，在储存时温度水平最好下降得尽可能地小。在储存显热时(例如通过对水加热)，热的输入伴随着对储存材料持续的加热(在放热时相反)，而潜热是在PCM的熔点储存或放出的。因而，与显热储存相比，潜热储存的优势是温度损失仅限于在热从储存系统传出或传往储存系统时的温度损失。关于潜热储存系统中的储存介质，迄今通常使用在使用时必需的温度范围内会发生固-液转换的物质，即在使用时熔融的物质。如人们所知，无机盐、特别是其水合物是具有最高熔融比热的物质，并因而宜用作潜热储存介质(PCMs)。除合适的熔点和熔融热，它们在工业上的应用还取决于许多其它性质，例如过冷和分层，这极大地限制了本就迄今所知不多的PCMs的运用。特别是在PCMs的过冷领域，过去人们曾多次试图找到有效的结晶引发剂。在硝酸锂三水合物的熔融和固化方面，文献中仅包括几项研究。这方面知识缺乏状态的一个可能的原因是硝酸锂三水合物的过冷程度高度依赖于熔体的过热条件。术语“过热条件”是指在高于熔点的温度煅烧的持续时间和程度。在被仔细研究的盐的水合物如乙酸钠的三水合物中，该方面的表现并不如此突出。在与过热持续时间和温度相关的硝酸锂三水合物的过冷表现方面，已经进行了研究。如果没有过冷，LiNO3·3H2O必然在29℃时固化。很清楚，随着熔体过热的增加，过冷样品的数目和过冷的程度将显著增加。然后样品的主要部分在0℃和10℃之间结晶。对于过热持续时间，这种趋势不明显。还了解到，过冷在微观上极大地增加。这种过冷表现一直阻碍着硝酸锂三水合物作为PCM的使用。Shoka在JP 07118629中描述了用于基于LiNO3和Mg(NO3)2·6H2O混合物的PCM的BaZrO3成核剂。对于硝酸锂三水合物研究表明，在这种情况下加入BaZrO3，没有观察到过冷的减轻。Laing在JP 53006108中建议的MgCO3和MgO混合物也没有减轻硝酸锂三水合物熔体的过冷。本专利技术的目标是避免硝酸锂三水合物的过冷。应当保证PCM最高储热温度为95℃。在制备活性成核剂时，应当避免低于室温的冷却步骤。因此，本专利技术首先涉及一种蓄热介质，其含有a)硝酸锂三水合物及b)至少两种选自由硝酸镁、硝酸镍、硝酸锶、乙酸镁、乙酸镍、乙酸锶或其水合物组成的组的化合物的混合物，其中存在至少一种选自硝酸盐组的化合物，及c)可选释含有的较高熔点的硝酸盐。本专利技术其次涉及制备一种介质的方法，其特征在于a)将至少两种选自由硝酸镁、硝酸镍、硝酸锶、乙酸镁、乙酸镍、乙酸锶或其水合物组成的组的化合物的混合物(其中存在至少一种选自硝酸盐组的化合物)溶于水或水与一种合适的有机溶剂的混合物中，其中混合物中单个组分的比例在10到90mol％的范围，b)将溶液蒸发，并煅烧得到的晶体或可熔融水合物的熔体，c)将由b)获得的混合物与硝酸锂三水合物(如果需要，可以以凝胶的或增稠的形式)混合，并熔融，而且在冷却至低于熔点后结晶。为制备纯硝酸盐混合物，还可将相应的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与硝酸反应并加热。本专利技术还涉及上述介质(如果需要，可以和助剂一起)作储存介质的用途，用于自动调温建筑的潜热储存系统中(在灰膏中或者在软百叶窗中或软百叶窗上)，及机动车辆、运输或储存设施的空气调节单元中。另外，本专利技术的介质可用于自动调温的衣物中。在用于本专利技术中时，术语“自动调温”是指绝热并因此保持温度，以及吸收短暂的温度变化或峰值。既可用于热储存和选择性的释放，又可用于热吸收和因此的冷却。本专利技术的蓄热介质被限定为一种与成核剂和(如果需要)较高熔点的硝酸盐结合形式的相变材料(PCM)。根据本专利技术的成核剂是至少两种选自由硝酸镁、硝酸镍、硝酸锶、乙酸镁、乙酸镍、乙酸锶组成的组的化合物的混合。此处的成核剂含有至少一种选自硝酸盐组的化合物。此外，还可使用这些化合物各自的水合物。优选使用二元和三元混合物。特别优选的系统为硝酸镁/乙酸镍/硝酸锶、硝酸镁/乙酸镍、乙酸镍/硝酸锶、硝酸镁/硝酸锶或其水合物。已经发现，根据本专利技术的介质表现出远比文献中描述的BaZrO3或MgCO3和MgO混合物更为可靠的用于过冷硝酸锂三水合物熔体的成核性能。还发现，不必为活化成核剂而冷却至低于室温。令人吃惊的是，发现最高可至PCM过热到95℃时，结晶引发剂仍表现出可靠的成核。最高过热至95℃的情况下发生的过冷在5和7K之间。混合物的组成在10到90mol％的范围，优选30到70mol％。盐被溶于水中或水与有机溶剂的混合物中。优选溶于水和水与丙酮或乙醇的混合物中。取决于所用溶剂，在室温和120℃之间的温度下将溶液蒸发至干，并随后对晶体煅烧。煅烧在50到150℃之间、优选100℃的温度下进行10到80小时，优选48小时。使用这些盐的可熔融水合物，同样可形成混合物。重复进行熔融和结晶步骤可改善结晶。在循环3次的情况下，实际上100％的测试样品处在5到7K的过冷之内。已经发现，即使小量(几毫升)的混合物也可以以同等的过冷结晶。因而该材料特别适于被微量封装。PCM硝酸锂三水合物与比例为0.5到10重量％的成核剂一起熔融。优选使用1到3重量％、特别优选2重量％的成核剂。硝酸锂三水合物的熔点为29℃。在与成核剂和添加剂的混合物中，熔点为18到29℃。在冷却到低于熔点之后，另外可通过声负载或机械负载引发结晶。为降低硝酸锂三水合物的熔点，可选择加入碱金属或碱土金属的硝酸盐。优选使用硝酸钠和/或硝酸镁。碱金属或碱土金属硝酸盐可以1到50重量％之间的量加入PCM中，优选5到15重量％之间。为使成核剂在PCM中分布均匀，如果需要，PCM可以是成凝胶的或增稠的。为使PCM成凝胶或增稠，可将本领域技术人员已知的助剂，如纤维素的衍生物或明胶加入PCM中。根据本专利技术的PCM/成核剂混合物可被微量封装或大量封装，如果有必要还可加入其它助剂。微量封装的PCM/成核剂混合物可用于自动调温的衣物中，如果需要，还可加入其它助剂和/或碱金属/或碱土金属的硝酸盐。以下示例是用来更为详细地解释本专利技术，但不表明是对本专利技术的限制。实施例实施例1所用成核剂是选自以下四个系统的硝酸镁、乙酸镍和硝酸锶，优选选自三元系统。·硝酸镁/乙酸镍/硝酸锶·硝酸镁/乙酸镍·硝酸镁/硝酸锶·乙酸镍/硝酸锶。混合物的组成是各相应盐在10到90mol％的范围。为形成混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蓄热介质，其包括：ａ．硝酸锂三水合物及ｂ．至少两种选自由硝酸镁、硝酸镍、硝酸锶、乙酸镁、乙酸镍、乙酸锶或其水合物组成的组的化合物的混合物，其中存在至少一种选自硝酸盐组的化合物，及ｃ．可选择含有的较高熔点的硝酸盐。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R格劳施，M诺伊许茨，W福格特，C鲁道夫，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]