成型制品制造技术

本发明专利技术提供一种具有液晶聚合物层和优异强度的模塑多层体，其包含两层或多层热塑性树脂层和一层或多层粘合剂层，其中至少一层热塑性树脂层是包含液晶聚合物的层（Ａ），至少一层热塑性树脂层是包含不同于液晶聚合物的热塑性树脂的层（Ｂ），并且层（Ａ）和层（Ｂ）通过含环氧基的乙烯共聚物的粘合剂层（Ｃ）而堆置，所述的乙烯共聚物由下面的组成：（ａ）５０至９９重量％的乙烯单元；（ｂ）０．１至３０重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油基醚单元；和（ｃ）０至５０重量％的（甲基）丙烯酸酯单元。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种成型制品例如包括两层或多层热塑性树脂层和一层或多层粘合剂层的模塑多层制品、薄膜、管子和吹塑制品。
技术介绍
最近，对于食品、饮料、工业化学品或化妆品应用，已经使用模塑树脂容器，其重量轻和具有气体阻挡或有机溶剂阻挡性能。在汽车工业领域中，考虑到设计中的轻量、模塑性、强度和弯曲性，市场上强烈需要塑料油箱，并且进行了长时间的研究。例如，已知的是模塑容器，其在阻挡层中包含树脂例如乙烯-乙烯醇共聚物、1，1-偏氯乙烯或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。但是，通过吹塑那些树脂而得到的成型容器不能显示对包含低分子量醇的汽油燃料具有足够的气体阻挡性能，所述的低分子量醇是广泛使用的。另一方面，已知的是热塑性液晶聚合物例如液晶聚酯具有耐热性和优异的气体阻挡性能。但是，液晶聚酯与晶体聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)不同。因为其分子是刚性，从而在熔融状态下相互不缠结，所以它们形成为液晶态的多区域结构(poly-domains)。液晶聚酯由于分子链通过低剪切而沿着流动方向被极端地定位的行为而具有低的熔体粘度，并且具有大的各向异性。因此，通过挤出加工，特别是吹塑液晶聚酯而得到的箱或管，不总是具有足够的性能例如它的外观。考虑到这种情况，JP No.08-301983A公开了通过使用特定的液晶聚酯树脂组合物，可以得到由液晶聚合物制成的吹塑制品。JP No.09-136391A公开了通过使用类似的液晶聚酯树脂组合物，可以得到一种吹塑制品，其具有液晶聚合物和不同于液晶聚合物的热塑性树脂的多层。但是，根据本专利技术人的研究，如JP No.09-136391A中得到的具有多层结构的这种吹塑制品不具有足够的强度。此外，从工业上考虑，期望液晶聚酯是用于薄膜的原料，因为众所周知的是聚酯具有高强度、高弹性和高耐热性，以及优异的气体阻挡性能，这些性能来自于其分子的相互作用和分子取向的强强度(JP2001-106809A)。但是，如上面所述，液晶聚酯的分子比聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯更具有刚性，并且当聚合反应完全进行时，得到的聚合物的模塑温度太高。为了得到具有更低模塑温度的液晶聚酯，在反应完成之前，停止聚合反应。但是，这提供了一种包含许多衍生自单体的未反应材料的聚合物，并且导致薄膜、薄片、吹塑制品或管状成型制品的表面恶化，这是由于未反应材料或低聚体的分解发发泡而造成的。在如JP2001-106809A所述的全芳香族液晶聚酯的情况下，有时出现这种现象。本专利技术的一个目的是提供一种成型制品例如模塑多层制品，其具有液晶聚合物的层，具有优异强度，或具有优异外观的薄膜或吹塑制品。
技术实现思路
本专利技术提供一种成型制品，其包含液晶聚酯，所述的液晶聚酯含有不超过500ppm的由5个或更少单体组成的低聚体。本专利技术还提供一种多层制品，其包含两层或多层热塑性树脂层和一层或多层粘合剂层，其中至少一层热塑性树脂层是包含液晶聚合物的层(A)，所述的液晶聚合物含有不超过500ppm的由5个或更少单体组成的低聚体，至少一层热塑性树脂层是包含不同于液晶聚合物的热塑性树脂的层(B)，并且层(A)和层(B)通过含环氧基的乙烯共聚物的粘合剂层(C)而堆置，所述的乙烯共聚物由下面的组成(a)50至99重量％的乙烯单元；(b)0.1至30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油基醚单元；和(c)0至50重量％的(甲基)丙烯酸酯单元。具体实施例方式本专利技术中使用的液晶聚合物是含有不超过500ppm的由5个或更少单体组成的低聚体的热塑性液晶聚合物，并且优选为液晶聚酯，所述的液晶聚酯包括(1)通过芳香族二羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基羧酸反应得到的聚酯；(2)通过与不同的芳香族羟基羧酸反应得到的聚酯；(3)通过芳香族二羧酸和芳香族二醇反应得到的聚酯；和(4)通过晶体聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和芳香族羟基羧酸反应得到的聚酯，其通常在不超过400℃温度下形成光学各向异性的熔化体。液晶聚酯的实例包括全芳香族聚酯和部分芳香族聚酯等。优选全芳香族液晶聚酯。代替芳香族二羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基羧酸，还可以使用其酯的衍生物。此外，还可以使用在它们的芳香族环部分上用卤素原子、烷基、芳基等取代的芳香族二羧酸、香族二醇和芳香族羟基羧酸。液晶聚酯的重复单元的实例包括但不限于(1)衍生自芳香族二羧酸的重复单元；(2)衍生自芳香族二醇的重复单元；和(3)衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元；如下所示(1)衍生自芳香族二羧酸的重复单元 其中在这些单元中的芳香族环可以用卤素原子、烷基、芳基等取代。(2)衍生自芳香族二醇的重复单元 其中在这些单元中的芳香族环可以用卤素原子、烷基、芳基等取代。(3)衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元 其中在这些单元中的芳香族环可以用卤素原子、烷基、芳基等取代。考虑到耐热性、机械性能和加工性之间的平衡，特别优选的液晶聚酯包含下面的重复结构单元 进一步优选按全部重复结构单元计包含至少30摩尔％的所述重复结构单元。具体地，聚酯的重复结构单元组合优选为下列(I)-(VI)中的任何一种。考虑到耐潮湿性，更优选全芳香族聚酯，其选自(I)-(III)和(V)-(VI)(I) 可以如在JP No.47-47870B、JP No.63-3888B、JP No.63-3891B、JP No.56-18016B和JP No.02-51523A中所述制备具有(I)-(VI)组合的液晶聚酯。在它们当中，优选(I)、(II)或(V)的组合，并且更优选(I)或(III)的组合。在本专利技术中，当将液晶聚酯用于稍后所述的多层制品时，可以优选使用这样的液晶聚酯，其包含30至80摩尔％的下面重复单元(a′)、0至10摩尔％的下面重复单元(b′)、10至25摩尔％的下面重复单元(c′)和10至35摩尔％的下面重复单元(d′)，用于需要高耐热性的领域。 其中Ar表示二价芳香族基团。优选重复单元(d′)中的二价芳香族基团为在上述的芳香族基中的二价芳香族基团。对于需要特别高耐热性的领域，优选全芳香族二醇。在本专利技术中，考虑到环境问题等，对于需要在使用后的处理性例如焚烧的领域所需要的组合中，更优选使用特别是具有仅为碳、氢和氧的组合的液晶聚酯。本专利技术中使用的液晶聚酯包含按重量计不超过500ppm的由5个或更少单体组成的低聚体。在本专利技术中，“由5个或更少单体组成的低聚体”被定义为构成液晶聚酯的重复单元的低聚体，包括单体、二聚体、三聚体、四聚体或五聚体。通过使用这种液晶聚酯，由抑制在模塑过程中出现的发泡而得到具有优异外观的成型制品例如薄膜、管子或吹塑制品。由5个或更少单体组成的低聚体的优选量按重量计不超过400ppm，更优选为300ppm。确定低聚体的方法是在后面实施例中描述的的方法(iv)。本专利技术中使用的包含按重量计不超过500ppm的由5个或更少单体组成的低聚体的液晶聚酯的制备方法包括例如通过溶剂对由5个或更少单体组成的低聚体的萃取，在液晶聚酯的制备过程中在气流下的热处理，在液晶聚酯脱气的条件下进行捏合，通过使用仅溶解由5个或更少单体组成的低聚体的溶剂而对液晶聚酯的洗涤处理，和通过使用这样的化学试剂的消除处理，所述的化学试剂将由5个或更少单体组成的低聚体和由超过5个单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种成型制品，其包含液晶聚酯，所述的液晶聚酯含有不超过５００ｐｐｍ的由５个或更少单体组成的低聚体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山下恭弘，松见志乃，熊田浩明，山口登造，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]