花状Co3O4‑CeO2复合氧化物催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供的花状Co3O4‑CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，通过浸渍法将Ce源引入Co基前驱体ZIF‑67中，再经过高温煅烧，即可制得Co3O4‑CeO2复合氧化物催化剂。本发明专利技术通过选用容易合成且产率较高的ZIF‑67作为前驱体，提供Co源的同时可以吸收部分Ce

Method for preparing anthoid Co3O4 CeO2 composite oxide catalyst

Method for preparing anthoid Co3O4 CeO2 composite oxide catalyst provided by the invention, by impregnating Ce source into Co based precursor ZIF 67, after high temperature calcination, prepared by Co3O4 CeO2 composite oxide catalyst. The invention selects the easy synthesis and high yield ZIF 67 as precursor, while providing Co source can absorb Ce

【技术实现步骤摘要】
花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法
本专利技术涉及无机纳米催化材料领域，具体涉及一种可用于低温催化消除大气中CO和碳氢化合物(HC)的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法。
技术介绍
CO和碳氢化合物(HC)是大气中常见污染物，其主要来源为汽车尾气、柴油车尾气等。这两类物质对人类健康存在严重危害，碳氢化合物(HC)在太阳光照射下与NOx作用还会产生光化学烟雾等二次污染，是催生雾霾的一个重要因素。催化氧化是消除这两类污染物的主要方法，其原理为：在催化剂作用下以空气中的O2为氧化剂，将CO转化为CO2，将碳氢化合物(HC)转化为CO2和H2O。贵金属催化剂如Pt、Pd等仍是目前国内外普遍采用的催化剂，因为它们具有催化活性和选择性较高、热稳定性和机械强度较好等特点。但是贵金属价格昂贵资源有限，这限制了其大范围推广使用。因此，寻求价格低廉资源丰富的非贵金属化合物来取代贵金属催化剂是目前人们的主要研究方向之一。Co3O4是优良的氧化反应催化剂，对CO、碳氢化合物(HC)等的氧化消除具有较高的催化活性，用来替代贵金属催化剂具有巨大的潜力，但Co3O4的热稳定性和机械强度低，抗中毒能力和储放氧能力不高，而氧化铈具有优异的储放氧能力和抗硫中毒能力，与Co3O4复合后可改善和提高其催化剂的活性。现有的合成Co3O4-CeO2复合氧化物的方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等，但共沉淀法生产的催化剂均匀性较差，形貌难以控制，比表面积和催化活性较低；溶胶-凝胶法和水热合成法能耗较高，合成的催化剂杂质较多，限制了其在工业上的发展。因此，需要开发新的制备方法来合成Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种制备工艺简单，制备条件容易控制的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，通过本专利技术的制备方法制得的复合氧化物催化剂具有高的比表面积和催化氧化活性，而且均匀性好、杂质含量少。本专利技术提供的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：a、通过浸渍法将Ce源引入Co基前驱体ZIF-67中制得紫灰色固体粉末；b、将步骤a中制得的紫灰色固体粉末置于空气气氛中进行高温煅烧，即可制得花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂；进一步，所述步骤a包括以下步骤：a1、取Ce(NO3)3·6H2O和Co基前驱体ZIF-67，将Ce(NO3)3·6H2O溶解制成用于提供Ce源的混合溶液；a2、将Co基前驱体ZIF-67加入到a1制得的混合溶液中搅拌混合，得到固液混合物；a3、将a2所得的固液混合物进行固液分离处理，收集分离所得的固体并进行干燥，即制得紫灰色固体粉末；进一步，所述步骤a1中，Ce(NO3)3·6H2O和ZIF-67的质量比为1:1～1:2.5；进一步，所述步骤a1中，将Ce(NO3)3·6H2O溶解于无水乙醇或无水甲醇中，充分搅拌制成浓度为0.045～0.115mol/L的用于提供Ce源的混合溶液；进一步，所述步骤a2中，将Co基前驱体ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合3～5h；进一步，所述步骤a3中，干燥温度为75～85℃，干燥时间为6～12h；进一步，所述步骤b中，煅烧温度为300℃～600℃，煅烧时间为3～6h；进一步，所述Co基前驱体ZIF-67的制备方法包括如下步骤：取Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑溶解于无水甲醇中，并在室温条件下静置24～36h，得到固液混合物，然后将所得固液混合物进行过滤，收集过滤所得固体在75～85℃温度下，真空干燥12～16h，即制得干燥的紫色Co基前驱体ZIF-67；进一步，按摩尔比为1:2～1:4取Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑；进一步，所述步骤a1中，Ce(NO3)3·6H2O和ZIF-67的质量比为1:1，将Ce(NO3)3·6H2O溶解于无水乙醇或无水甲醇中，充分搅拌制成浓度为0.115mol/L的用于提供Ce源的混合溶液；所述步骤a2中，将Co基前驱体ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合5h；所述步骤a3中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；所述步骤b中，煅烧温度为400℃，煅烧时间为3h；制备Co基前驱体ZIF-67时，按摩尔比为1:2取Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑。本专利技术的有益效果：本专利技术提供的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，首先在室温下合成出Co基前驱体ZIF-67，然后通过浸渍法引入Ce源，通过选用容易合成且产率较高的ZIF-67作为前驱体，提供Co源的同时可以吸收部分Ce3+，再经简单煅烧后，即可完成生产过程，制备步骤简单，制备条件温和且容易控制。通过本专利技术方法制得的Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂具有高比表面积，可高达42.8m2·g-1，其中Co3O4和CeO2均具有非常好的催化活性，复合之后，在二者的相互协同配合下，催化活性大大提高，尤其对CO和碳氢化合物(HC)对催化转化活性较高，可在170℃下将CO完全转化为CO2，在360℃下将碳氢化合物(HC)完全催化转化为CO2和H2O，与现有方法制备的催化剂的完全转化温度相比，分别降低了150℃和140℃，在控制汽车尾气排放和可挥发有机物(VOC)催化消除等领域有良好等应用前景。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步描述：图1为所制得的催化剂样品的X-射线衍射(XRD)谱图，其中曲线A、B、C、D分别对应对比例、实施例一、实施例二和实施例三的样品；图2为所制得的催化剂样品对CO催化氧化的活性曲线，其中曲线A、B、C、D分别对应对比例、实施例一、实施例二和实施例三的样品；图3为所制得的催化剂样品对碳氢化合物(HC)催化氧化的活性曲线，其中曲线A、B、C、D分别对应对比例、实施例一、实施例二和实施例三的样品；图4为实施例二所制得的样品放大6000倍的SEM图片；图5为实施例二所制得的样品放大20000倍的SEM图片。具体实施方式本实施例提供的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：a、通过浸渍法将Ce源引入Co基前驱体ZIF-67中制得紫灰色固体粉末；b、将步骤a中制得的紫灰色固体粉末置于空气气氛中进行高温煅烧，即可制得花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂；ZIF-67为12面体结构的Co基金属—有机骨架(MOFs)材料，是一种具有高度有序结构和长程有序的规整结构的多孔材料，可用作合成具有特定结构Co3O4的前驱体，而且合成方法简单，合成条件温和(常温下合成)，所需原料价格较低；本实施例通过选用容易合成且产率较高的ZIF-67作为前驱体，通过浸渍法将Ce源引入Co基前驱体ZIF-67中，提供Co源的同时可以吸收部分Ce3+，再经简单煅烧后，即可完成生产过程，制备步骤简单，制备条件温和；同时，煅烧后制得的Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂具有高比表面积，可高达42.8m2·g-1，其中Co3O4和CeO2均具有非常好的催化活性，复合之后，在二者的相互协同配合下，催化活性大大提高，尤其对CO和碳氢化合物(HC)对催化转化活性较高，可在170℃下将CO完全转化为CO2，在360℃下将碳氢化合物(HC本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种花状Co3O4‑CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a、通过浸渍法将Ce源引入Co基前驱体ZIF‑67中制得紫灰色固体粉末；b、将步骤a中制得的紫灰色固体粉末置于空气气氛中进行高温煅烧，即可制得花状Co3O4‑CeO2复合氧化物催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a、通过浸渍法将Ce源引入Co基前驱体ZIF-67中制得紫灰色固体粉末；b、将步骤a中制得的紫灰色固体粉末置于空气气氛中进行高温煅烧，即可制得花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a包括以下步骤：a1、取Ce(NO3)3·6H2O和Co基前驱体ZIF-67，将Ce(NO3)3·6H2O溶解制成用于提供Ce源的混合溶液；a2、将Co基前驱体ZIF-67加入到a1制得的混合溶液中搅拌混合，得到固液混合物；a3、将a2所得的固液混合物进行固液分离处理，收集分离所得的固体并进行干燥，即制得紫灰色固体粉末。3.根据权利要求2所述的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a1中，Ce(NO3)3·6H2O和ZIF-67的质量比为1:1～1:2.5。4.根据权利要求2所述的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a1中，将Ce(NO3)3·6H2O溶解于无水乙醇或无水甲醇中，充分搅拌制成浓度为0.045～0.115mol/L的用于提供Ce源的混合溶液。5.根据权利要求2所述的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a2中，将Co基前驱体ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合3～5h。6.根据权利要求2所述的花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李传强，侯芳标，
申请(专利权)人：重庆交通大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50