一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂的制备方法，属于电催化剂制备技术领域。本发明专利技术借助水滑石前体，利用水滑石前体层板间金属高分散特性有效抑制活性钴组分的在二维层面上的聚集，并利用钴原子与有机配体之间形成的高度选择性，经原位拓扑转换得到具有骨架结构的络合产物，依次经干燥、碳化，既在三维层面上抑制了钴/氧化钴复合结构电催化剂的聚集，提高了钴/氧化钴复合结构电催化剂的导电性，改善电催化剂易团聚、导电性差的缺点，进而能够在降低过电位条件下，提高对二氧化碳的选择性和转化率，实验数据表明，当通入二氧化碳后，本发明专利技术制得的电催化剂在‑0.8V下即可发生还原反应，且还原产物主要为甲酸。

Hydrotalcite based single layer cobalt / cobalt oxide composite structure electrocatalyst and its preparation method and Application

The present invention provides a preparation method of cobalt oxide / cobalt oxide composite structure electrocatalyst based on hydrotalcite, which belongs to the field of electro catalyst preparation technology. The present invention utilizes a hydrotalcite precursor, using two-dimensional gathered in the level of the hydrotalcite precursor layer between metal high dispersion effectively inhibit the activity of cobalt components, and the use of highly selective formation between cobalt atoms and organic ligands, by in situ conversion by complexation with the topological skeleton structure, followed by drying and carbonization. Not only in the three-dimensional level inhibited the accumulation of cobalt / cobalt oxide composite electrocatalysts, improving the conductivity of cobalt / cobalt oxide composite structure of electrocatalyst, improve the electro catalyst agglomeration, conductive to the shortcomings of the poor, and to reduce potential, improve the selectivity and conversion rate of carbon dioxide, experimental data show that when carbon dioxide is introduced after the catalyst prepared by the invention can occur in 0.8V reduction, and the reduction is the main product of formic acid.

【技术实现步骤摘要】
一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及电催化剂制备
，尤其涉及一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，温室效应不断增强，造成全球变暖，引发诸多自然灾害，而这其中，以二氧化碳带来的温室效应最为明显。二氧化碳是碳的最高价氧化物，其性质十分稳定，但同时二氧化碳又是一种丰富的碳资源，如果能将其固定，并进一步转化为其他形式能源，不仅可以大大降低温室效应的影响，又能充分缓解能源问题。在近些年的研究中，科研工作者的兴趣主要集中在利用电化学的方法，在较低的过电位条件下，将二氧化碳在相对温和的条件下高效还原为一氧化碳，甲烷以及甲酸等液相燃料。在传统二氧化碳电还原催化剂的选择中，通常以贵金属如金(Au)，银(Ag)，铂(Pt)，钯(Pd)及其复合结构等作为首选，但是其价格昂贵，且在降低过电位条件下，选择性和转化率两方面不能同时获得令人满意的结果。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂及其制备方法和应用。本专利技术制得的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂在降低过电位条件下，能同时提高选择性和转化率。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将可溶性钴盐、可溶性铝盐、碱源与水混合进行共沉淀反应，得到钴铝碳酸根插层水滑石前体；(2)在氮气保护下，将所述步骤(1)得到的钴铝碳酸根插层水滑石前体与硝酸盐、硝酸和水混合进行阴离子交换反应，得到钴铝硝酸根插层水滑石；(3)在氮气保护下，将所述步骤(2)得到的钴铝硝酸根插层水滑石与甲酰胺混合进行剥层，得到单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液；(4)在氮气保护下，将所述步骤(3)得到的单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液与2-甲基咪唑与甲酰胺混合进行原位拓扑转变，得到络合体系；(5)将所述步骤(4)得到的络合体系依次进行干燥和碳化，得到碳化产物；(6)将所述步骤(5)得到的碳化产物进行碱洗，得到基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂。优选地，所述步骤(1)中可溶性钴盐中的钴离子、可溶性铝盐中的铝离子与碱源的摩尔比为2～4:1:6～10。优选地，所述步骤(1)中共沉淀反应的温度为90～100℃，所述共沉淀反应的时间为48～72h。优选地，钴铝碳酸根插层水滑石前体的质量、硝酸盐的摩尔量与硝酸的摩尔量之比为0.5～1.0g:0.5～2.0mol:0.002～0.010mol。优选地，所述步骤(3)钴铝硝酸根插层水滑石的质量与甲酰胺的体积之比为0.1～1.0g：100mL。优选地，所述步骤(4)中单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液的体积、2-甲基咪唑的质量与甲酰胺的体积之比为95mL:0.1～1.0g:5mL。优选地，所述步骤(5)中干燥的温度为200～250℃，所述干燥的时间为6～12h。优选地，所述步骤(5)中碳化的温度为450～500℃，所述碳化的时间为4～8h。本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法得到的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂，所述电催化剂的化学组成为Co/Co3O4，所述电催化剂的厚度为0.9～1.5nm，所述电催化剂包括以下质量分数的元素：钴50％～70％，氧45％～25％，5％的碳氮氢元素。本专利技术还提供了上述技术方案所述基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂在电还原二氧化碳中的应用。本专利技术提供了一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性钴盐、可溶性铝盐、碱源与水混合进行共沉淀反应，得到钴铝碳酸根插层水滑石前体，然后在氮气保护下，将钴铝碳酸根插层水滑石前体、硝酸盐、硝酸与水混合进行阴离子交换反应，得到钴铝硝酸根插层水滑石，在氮气保护下，将钴铝硝酸根插层水滑石与甲酰胺混合进行剥层，得到单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液，在氮气保护下，将单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液、2-甲基咪唑与甲酰胺混合进行原位拓扑转变，得到络合体系；络合体系依次进行烘干和碳化，得到碳化产物，碳化产物再经碱洗，得到基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂。本专利技术借助可溶性钴盐、可溶性铝盐、碱源与水得到水滑石前体，利用水滑石前体层板间金属高分散特性有效抑制活性钴组分的在二维层面上的聚集，并利用钴原子与有机配体之间形成的高度选择性，经原位拓扑转换得到具有以碳原子为支撑的多边形三维骨架结构的络合产物，依次经干燥、碳化，既在三维层面上抑制了钴/氧化钴复合结构电催化剂的聚集，提高了钴/氧化钴复合结构电催化剂的导电性，从根本上改善了电催化剂易团聚、导电性差的缺点，进而能够在降低过电位条件下，提高对二氧化碳的选择性和转化率。本专利技术实施例的实验数据表明，当通入二氧化碳后，本专利技术制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂在-0.8V下即可发生还原反应，且还原产物主要为甲酸(80％～92％)，一氧化碳(10％～5％)，甲烷(10％～3％)。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为本专利技术实施例1中CoAl-CO3LDH以及CoAl-NO3LDH的X射线粉末衍射谱图，其中(a)为CoAl-CO3LDH的X射线粉末衍射图谱，(b)为CoAl-NO3LDH的X射线粉末衍射图谱；图2为本专利技术实施例1中CoAl-CO3LDH、钴/氧化钴复合材料以及CoAl-LDH/ZIF-67固体粉末X射线粉末衍射谱图，其中(a)为CoAl-CO3LDH的X射线粉末衍射图谱，(b)为钴/氧化钴复合材料的X射线粉末衍射图谱，(c)为CoAl-LDH/ZIF-67固体粉末的X射线粉末衍射图谱；图3为本专利技术实施例1中各步骤制得的中间产物及最终产物扫描电镜谱图，其中(a)为钴铝碳酸根插层水滑石前体的扫描电镜谱图，(b)为钴铝硝酸根插层水滑石的扫描电镜谱图，(c)为CoAl-LDH/ZIF-67固体粉末的扫描电镜谱图，(d)为基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂的扫描电镜谱图；图4为本专利技术实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂高分辨透射电镜谱图，其中A为10万倍放大倍数，B，C为局部50万倍放大倍数；图5为本专利技术实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂原子力显微镜分析谱图；图6为本专利技术实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂催化二氧化碳电还原的LSV曲线；图7为本专利技术实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂在8h、16h、24h、36h、40h不同反应时间得到的产物的液相核磁共振谱图；图8为本专利技术实施例1制得的基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂与Bulk水滑石、单层水滑石络合物、单层钴/氧化钴复合材料在相同条件下催化二氧化碳电还原性能的曲线图。具体实施方式本专利技术提供了一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将可溶性钴盐、可溶性铝盐、碱源与水混合进行共沉淀反应，得到钴铝碳酸根插层水滑石前体；(2)在氮气保护下，将所述步骤(1)得到的钴铝碳酸根插层水滑石前体与硝酸盐、硝酸与水混合进行阴离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将可溶性钴盐、可溶性铝盐、碱源与水混合进行共沉淀反应，得到钴铝碳酸根插层水滑石前体；(2)在氮气保护下，将所述步骤(1)得到的钴铝碳酸根插层水滑石前体与硝酸盐、硝酸和水混合进行阴离子交换反应，得到钴铝硝酸根插层水滑石；(3)在氮气保护下，将所述步骤(2)得到的钴铝硝酸根插层水滑石与甲酰胺混合进行剥层，得到单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液；(4)在氮气保护下，将所述步骤(3)得到的单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液与2‑甲基咪唑与甲酰胺混合进行原位拓扑转变，得到络合体系；(5)将所述步骤(4)得到的络合体系依次进行干燥和碳化，得到碳化产物；(6)将所述步骤(5)得到的碳化产物进行碱洗，得到基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将可溶性钴盐、可溶性铝盐、碱源与水混合进行共沉淀反应，得到钴铝碳酸根插层水滑石前体；(2)在氮气保护下，将所述步骤(1)得到的钴铝碳酸根插层水滑石前体与硝酸盐、硝酸和水混合进行阴离子交换反应，得到钴铝硝酸根插层水滑石；(3)在氮气保护下，将所述步骤(2)得到的钴铝硝酸根插层水滑石与甲酰胺混合进行剥层，得到单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液；(4)在氮气保护下，将所述步骤(3)得到的单层钴铝水滑石纳米片甲酰胺溶液与2-甲基咪唑与甲酰胺混合进行原位拓扑转变，得到络合体系；(5)将所述步骤(4)得到的络合体系依次进行干燥和碳化，得到碳化产物；(6)将所述步骤(5)得到的碳化产物进行碱洗，得到基于水滑石的单原子层钴/氧化钴复合结构电催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中可溶性钴盐中的钴离子、可溶性铝盐中的铝离子与碱源的摩尔比为2～4:1:6～10。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中共沉淀反应的温度为90～100℃，所述共沉淀反应的时间为48～72h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩景宾，王崇，李大鹏，何杉，卫敏，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11