超高纯四氯化碳的制备方法技术

本发明专利技术公开了超高纯四氯化碳的制备方法，首先对原料除水处理，再通过精馏操作，去除绝大部分的有机杂质和无机杂质；再通过采用分子筛和活性炭吸附，将极其微量的有机杂质吸附；再经过滤，分离掉分子筛和活性炭，得到不含有机杂质的滤液；最后经蒸馏，去除无机杂质，最终得到高纯的四氯化碳。经GC检测，该制备方法可以除去四氯化碳中的有机杂质，并且通过ICP‑OES的全元素检测，所有的无机杂质含量＜1ppm，该制备方法获得的四氯化碳纯度高达99.9999％，满足半导体行业的原料使用要求；该制备方法成本较低，操作简单，所需人工少，适合工业化规模生产。

【技术实现步骤摘要】
超高纯四氯化碳的制备方法
本专利技术涉及用于半导体行业所用的前驱体，尤其涉及超高纯四氯化碳的制备方法，属于高纯化学品制备

技术介绍
四氯化碳是一种无色有毒的易挥发液体，具有氯仿的微甜气味。主要用于有机合成、药物萃取剂、杀虫剂、制冷剂、某些金属非金属的鉴定试剂。生产四氯化碳的方法通常有：甲烷热氯取代法、二硫化碳氯化法、光气催化法、高压氯解法、甲烷氧氯化法、甲醇氢氯化法等，其中以甲烷热氯取代法和二硫化碳法最为常用。市面上销售的四氯化碳试剂，品质较好的其有效含量约为99.5％，其中含有少量的二硫化碳、氯仿和水等杂质。此类四氯化碳不能直接作为半导体行业的前驱体原料，在半导体行业中，四氯化碳作为C元素的来源，需要6N的超高纯度，且不能含有水，所以必须经过进一步的提纯，使其各项技术指标都能达到6N标准。通常四氯化碳中含有二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二硫化碳、甲醇、四氯乙烯及衍生物、水等杂质。常温常压下，四氯化碳的沸点为76.8℃；作为一种优良的溶剂，四氯化碳可以和很多种常见的有机物互溶，尤其会和一些有机物形成共沸物，如1,2-二氯乙烷，导致其通过精馏的方法，往往会残留少量二硫化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和水等杂质。技术人员常常采用吸附法去除四氯化碳中的有机杂质。专利公开号为CN2379461Y、CN204111620U、CN102417434A、CN106040206A的专利公开四氯化碳的提纯方法，最高能使纯度达到99.9％，缺点在于操作繁琐，且不可避免都含有水分，这显然不能满足半导体用超高纯四氯化碳的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种超高纯四氯化碳的制备方法。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现：超高纯四氯化碳的制备方法，特点是：包括以下步骤：1)原料的除水处理；2)无氧无水惰性气氛精馏，收集中间馏分；3)中间馏分的4A分子筛和活性炭混合吸附；4)过滤，蒸馏。进一步地，上述的超高纯四氯化碳的制备方法，其中，步骤1)，原料的除水处理采用P2O5。进一步地，上述的超高纯四氯化碳的制备方法，其中，步骤1)，取四氯化碳装入圆底烧瓶中，将P2O5加入到四氯化碳原料中，密封后摇匀，转移至无水无氧的惰性气体手套箱中，静置。进一步地，上述的超高纯四氯化碳的制备方法，其中，步骤2)，在惰性气氛手套箱中，将四氯化碳过滤，采用含有θ型不锈钢填料的精馏柱对滤液进行精馏，去除低沸点馏分和高沸点杂质，收集中间段馏分。进一步地，上述的超高纯四氯化碳的制备方法，其中，步骤2)，惰性气氛的气体是氮气、氩气、氦气中的一种。进一步地，上述的超高纯四氯化碳的制备方法，其中，步骤3)，将若干4A分子筛和活性炭通过真空烘箱进行活化再生，冷却后直接加入四氯化碳作为吸附剂，通过吸附的方法除去剩余的微量有机杂质。进一步地，上述的超高纯四氯化碳的制备方法，其中，采用搅拌的吸附方式。进一步地，上述的超高纯四氯化碳的制备方法，其中，以四氯化碳的重量计算，吸附剂的加入量为10％。进一步地，上述的超高纯四氯化碳的制备方法，其中，隔时间段对四氯化碳进行取样，若36h后尚有有机杂质未被除去，再加入吸附剂吸附。进一步地，上述的超高纯四氯化碳的制备方法，其中，在惰性气氛手套箱中将四氯化碳过滤，分离掉吸附剂，通过蒸馏，收集中间馏分，除去无机杂质。进一步地，上述的超高纯四氯化碳的制备方法，其中，分离开的吸附剂通过减压抽烘的方式，分离出吸附的有机物和四氯化碳，经干燥后可重复使用。本专利技术与现有技术相比具有显著的优点和有益效果，具体体现在以下方面：①本专利技术首先通过常压精馏操作，去除了绝大部分的有机杂质和无机杂质；再通过采用合适的分子筛和活性炭吸附，将极其微量的有机杂质吸附；再经过滤，分离掉分子筛和活性炭，得到不含有机杂质的滤液；最后经蒸馏，去除无机杂质，最终得到高纯的四氯化碳；②经GC检测，该制备方法可以除去四氯化碳中的有机杂质，并且通过ICP-OES的全元素检测，所有的无机杂质含量＜1ppm，该制备方法获得的四氯化碳纯度高达99.9999％，满足半导体行业的原料使用要求；③该制备方法成本较低，操作简单，所需人工少，适合工业化规模生产。附图说明图1：本专利技术的工艺流程示意图。具体实施方式为了对本专利技术的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明具体实施方案。高纯四氯化碳，其特征是其化学结构式为：如图1所示，超高纯四氯化碳的具体制备工艺：1)原料的除水处理，取四氯化碳装入圆底烧瓶中，将P2O5加入到四氯化碳原料中，密封后摇匀，转移至无水无氧的惰性气体手套箱中，静置；2)无氧无水惰性气氛精馏，收集中间馏分；在惰性气氛手套箱中，将四氯化碳过滤，采用含有θ型不锈钢填料的精馏柱对滤液进行精馏，去除低沸点馏分和高沸点杂质，收集中间段馏分；惰性气氛的气体是氮气、氩气、氦气中的一种；3)中间馏分的4A分子筛和活性炭混合吸附；将若干4A分子筛和活性炭通过真空烘箱进行活化再生，冷却后直接加入四氯化碳作为吸附剂，通过吸附的方法除去剩余的微量有机杂质；采用搅拌的吸附方式，以四氯化碳的重量计算，吸附剂的加入量为10％；4)过滤，蒸馏；在惰性气氛手套箱中将四氯化碳过滤，分离掉吸附剂，通过蒸馏，收集中间馏分，除去无机杂质；分离开的吸附剂通过减压抽烘的方式，分离出吸附的有机物和四氯化碳，经干燥后可重复使用。实施例生产四氯化碳的厂家很多，所用工艺都不一样，导致所含有的杂质含量不同。使用GC检测，通过对比，对不同厂家的AR级四氯化碳进行筛选，选择有机杂质少、四氯化碳有效含量高的产品作为原料。经GC检测，原料中四氯化碳的有效含量为96.82％，有机杂质种类大约14种，占3.18％。取5L四氯化碳装入圆底烧瓶中，将0.15％(以四氯化碳的重量计算)的AR级P2O5加入到四氯化碳原料中，密封后摇匀，转移至无水无氧的惰性气体手套箱中，静置1天。通过梅特勒-托利多水分仪检测，待原料中的水分被完全除去后进行下一步操作。在惰性气体手套箱中，将上述四氯化碳过滤，使用含有θ型不锈钢填料的精馏柱对滤液进行精馏，去除15％低沸点馏分和15％高沸点杂质，收集中间段70％的馏分。经GC检测，四氯化碳的有效含量提升至99.4％，同时含有6种有机杂质，占0.6％。这0.6％的杂质不能够通过精馏方法除去。将若干4A分子筛和活性炭通过真空烘箱中以150℃高温抽烘8小时进行活化再生，冷却后直接加入四氯化碳作为吸附剂，通过吸附的方法除去剩余的微量有机杂质。有机杂质的分子尺寸基本都小于通过4A钠型分子筛，可以吸附掉尺寸以下的有机杂质，大于该尺寸的有机杂质被活性炭吸附，该活性炭能有效吸附分子尺寸在之间的有机杂质。吸附时间随温度、有机杂质含量、混合方式而定，搅拌的吸附效果比静置的效果好。一般先加入10％的吸附剂(以四氯化碳的重量计算)。隔时间段对上述四氯化碳进行取样，若36h后还有有机杂质未被除去，应适量再加入吸附剂吸附。当有机杂质被完全吸附后，可进行下一步操作。吸附剂的加入带来了微量无机杂质，如Si元素和Al元素进入上述的四氯化碳中，需要在手套箱中将四氯化碳过滤，分离掉吸附剂，通过蒸馏，收集中间馏分，除去无机杂质。得到的馏分经ICP-OES全元素检测，所有的无机杂质含量＜1ppm；通过GC检测，有效本文档来自技高网...

【技术保护点】
超高纯四氯化碳的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)原料的除水处理；2)无氧无水惰性气氛精馏，收集中间馏分；3)中间馏分的4A分子筛和活性炭混合吸附；4)过滤，蒸馏。

【技术特征摘要】
1.超高纯四氯化碳的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)原料的除水处理；2)无氧无水惰性气氛精馏，收集中间馏分；3)中间馏分的4A分子筛和活性炭混合吸附；4)过滤，蒸馏。2.根据权利要求1所述的超高纯四氯化碳的制备方法，其特征在于：步骤1)，原料的除水处理采用P2O5。3.根据权利要求1或2所述的超高纯四氯化碳的制备方法，其特征在于：步骤1)，取四氯化碳装入圆底烧瓶中，将P2O5加入到四氯化碳原料中，密封后摇匀，转移至无水无氧的惰性气体手套箱中，静置。4.根据权利要求1所述的超高纯四氯化碳的制备方法，其特征在于：步骤2)，在惰性气氛手套箱中，将四氯化碳过滤，采用含有θ型不锈钢填料的精馏柱对滤液进行精馏，去除低沸点馏分和高沸点杂质，收集中间段馏分。5.根据权利要求1或4所述的超高纯四氯化碳的制备方法，其特征在于：步骤2)，惰性气氛的气体是氮气、氩气、氦气中的一种。6.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐耀中，万欣，刘宇，董礼，许从应，林俊元，潘兴华，常华，
申请(专利权)人：江苏南大光电材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32