耐热树脂组合物和使用该组合物的粘合片材制造技术

一种耐热树脂组合物提供一种显示优良耐焊接热的粘合片材，所述组合物包括（ａ）聚酰胺－酰亚胺树脂和（ｂ）热固性树脂组分，所述组合物制得在３００℃时具有储能弹性模量３０ＭＰａ或更大的固化产品。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及耐热树脂组合物和由该组合物制备的粘合片材。聚酰胺-酰亚胺树脂因其优良的电和机械性能和高耐热性而被用于很多领域。然而，在将聚酰胺-酰亚胺树脂薄膜用作接线板的层间粘合薄膜时，要求该薄膜能够承受可超过260℃的金属熔化浴的热，但常规聚酰胺-酰亚胺树脂薄膜存在的问题是，它们在结构中趋于形成气泡或在制备或使用时容易剥离。本专利技术提供一种耐热树脂组合物，该组合物的耐热性特别高并已解决了上述问题，本专利技术还提供了一种由该树脂组合物获得的粘合片材。本专利技术提供一种耐热树脂组合物，包括(a)聚酰胺-酰亚胺树脂和(b)热固性树脂组分，所述组合物制得在300℃时具有储能弹性模量30 MPa或更大的固化产品。附图说明图1A和1B为说明包括预浸层和粘合层的层压制品在焊剂浮动后发生的变化的截面图，对此情况，通孔间隔在现有技术中窄。图2A和2B为说明包括预浸层和粘合层的层压制品在焊剂浮动后发生的变化的截面图，对此情况，通孔间隔在现有技术中宽。本专利技术的耐热树脂组合物包括(a)聚酰胺-酰亚胺树脂和(b)热固性树脂组分，所述组合物制得在300℃时具有储能弹性模量30MPa或更大的固化产品。对于聚酰胺-酰亚胺树脂(a)，可使用通过通式(1)表示的芳族二酰亚氨基二羧酸与通式(2)表示的芳族二异氰酸酯反应制备的芳族聚酰胺-酰亚胺树脂，所述通式(1)的芳族二酰亚氨基二羧酸可通过具有3个或更多芳环的二胺与偏苯三酸酐反应制得。推荐使用通过2，2-双丙烷作为芳族二酰亚氨基羧酸与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯作为芳族二异氰酸酯反应制得的芳族聚酰胺-酰亚胺树脂。 其中R1为 和，X为 或 OCN-R2-NCO ...(2)其中R2为 或 可用于本专利技术的具有3个或更多芳环的二胺的例子包括2，2-双丙烷、双砜、双砜、2，2-双六氟丙烷、双甲烷、4，4-双(4-氨基苯氧基)联苯、双醚、双酮、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯和1，4-双(4-氨基苯氧基)苯。这些二胺可以单独使用或以其混合物使用。可用于本专利技术的芳族二异氰酸酯包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯和2，4-甲苯二聚体。它们可单独使用或结合使用。对于热固性树脂组分，优选使用具有2个或更多个缩水甘油基的环氧树脂和其固化剂及具有2个或更多个缩水甘油基的环氧树脂和其固化促进剂。缩水甘油基的个数越多越好。缩水甘油基的个数优选为3或更多。使用的热固性树脂组分的量根据缩水甘油基的个数而变化。具体而言，缩水甘油基的个数越多，为使300℃时的储能弹性模量更好需要使用的热固性树脂组分的量越少。更优选同时使用环氧树脂的固化剂和固化促进剂。可用于本专利技术的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂(例如YD8125，商品名，Toto Kasei K.K.生产)和甲酚型酚醛环氧树脂(例如，ESCN195，面品名，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，和EOCN 1020，商品名，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)。环氧树脂固化剂或固化促进剂可为任何类型，只要能够与使用的环氧树脂反应或促进其固化即可。例如，胺、咪唑、多官能酚和酸酐可用作此固化剂或固化促进剂。可用于所述目的胺类包括双氰胺、二氨基二苯甲烷和脒基脲。咪唑包括烷基取代的咪唑和苯并咪唑。多官能酚包括氢醌、间苯二酚、双酚A和其卤化物、可溶可熔酚醛树脂(它们是与醛的缩合物)和可溶酚醛树脂。酸酐包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和二苯(甲)酮四甲酸。多官能酚优选作为固化剂，推荐咪唑作为固化促进剂。可用于本专利技术的可溶可熔酚醛树脂和甲酚树脂包括苯酚类可溶可熔酚醛树脂(例如，H400，商品名，Meiwa Plastic Industries，Ltd.生产)、双酚A型可溶可熔酚醛树脂(例如，VH4170，商品名，Dainippon Ink andChemicals，Inc.生产)和甲酚型可溶可熔酚醛树脂(例如，KA1160，商品名，Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)。固化剂或固化促进剂(对于胺)的用量优选应使胺的活性氢当量与环氧树脂的环氧基团的环氧当量基本相等。对于使用咪唑，其用量不能简单表示为活性氢当量，但经验上其用量为每100重量份环氧树脂1-10重量份是优选的。对于多官能酚或酸酐，其用量优选为每当量环氧树脂0.6-1.2当量。若固化剂或固化促进剂的用量太小，则会留下未固化的环氧树脂使固化产品在300℃时的储能弹性模量降低，而固化剂或固化促进剂的用量太多则会残留未反应的固化剂或固化促进剂使绝缘性能降低。对接线板使用本专利技术组合物可以增强通孔壁上的镀层粘合性，或根据加合方法(additive method)加入用于生产接线板的无电电镀催化剂。在本专利技术中，将这些组分与有机溶剂混合形成耐热树脂组合物。可以使用能够溶解这些组分的任何有机溶剂，该溶剂的例子包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢噻吩砜、环己酮等。在实际使用这种耐热树脂组合物中，可以将其涂于防粘PET薄膜上制备粘合片材或将其涂于金属箔的一面上制备具有金属箔的粘合片材。涂布后，可将该组合物加热干燥至所需的固化状态。为使所述耐热树脂组合物的固化产品在300℃时储能弹性模量为30MPa或更高，要求组分的混合比例根据热固性树脂组分中的环氧树脂的缩水甘油基个数而变化。当缩水甘油基个数为3或更大时，热固性树脂组分的比例优选为每100重量份聚酰胺-酰亚胺树脂10-150重量份。当热固性树脂组分的比例低于10重量份时，固化产品在300℃时的储能弹性模量低，当比例超过150重量份时，热固性树脂组分与树脂组合物的相容性降低，造成搅拌时胶凝或生产的薄膜的柔软性降低。当缩水甘油基个数为2时，热固性树脂组分的比例优选为每100重量份聚酰胺-酰亚胺树脂40-150重量份。若热固性树脂组分的比例低于40重量份，则固化产品在300℃时的储能弹性模量低，若比例超过150重量份，则热固性树脂组分与树脂组合物的相容性降低，造成搅拌时胶凝或生产的薄膜的柔软性降低。具有2个缩水甘油基的环氧树脂和具有3个或更多个缩水甘油基的环氧树脂可以作为混合物共存。在这种情况下，混合比例的低限为10至40重量份，但选取的用量应使固化产品在300℃的储能弹性模量为30 MPa或更高。对于常规聚酰胺-酰亚胺树脂薄膜中见到的形成气泡或薄膜剥离，通过观察这些现象发现它们趋于出现在通孔间隔宽的薄膜部分，而它们在通孔间隔窄的薄膜部分被抑制。此事实参考下面的图1A和1B更详细地解释。在通孔间隔窄的情况下，树脂层在X-Y方向不能膨胀，因为树脂层(包括预浸层2和粘合层3)的两端通过通孔铜1固定。因此，促使树脂层在Z方向膨胀，但由于该层的两端也通过通孔垫固定，因此导致用于粘合层3的聚酰胺-酰亚胺树脂流向中心区域，在该区域树脂更容易膨胀，因为聚酰胺-酰亚胺树脂是热塑性的且加热时更容易流动，结果粘合层在接近通孔的部分变薄，而在中心部分变厚。然而，由于通孔间隔窄，压力被施于整个树脂层上使内部压力升高，抑制粘合层中的树脂流动(见图1B中被两个实线箭头所示的矩形包围的部分)。相反，对于图2A和2B所示的通孔间隔宽的情况本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐热树脂组合物，包括（ａ）聚酰胺－酰亚胺树脂和（ｂ）热固性树脂组分，所述组合物制得在３００℃时具有储能弹性模量３０ＭＰａ或更大的固化产品。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：品田咏逸，义之，堀内猛，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]