压敏粘合剂聚合物制造技术

这种压敏粘合剂聚合物是采用下列单体的混合物的乳液聚合反应得到的：（Ａ）４０～９５％（重量）至少一种（甲基）丙烯酸或乙烯单体，它们能够生成玻璃态转化温度小于或等于－４０℃的均聚物；（Ｂ）２～５０％（重量）至少一种（甲基）丙烯酸或乙烯单体，它们能够生成玻璃态转化温度大于或等于０℃的均聚物；（Ｃ）０．５～６％（重量）至少一种羧酸（甲基）丙烯酸单体；（Ｄ）０～５％（重量）至少一种含１～２０摩尔环氧乙烷的乙氧基化（甲基）丙烯酸单体；（Ｅ）０．０５～１％（重量）至少一种含脲基团的（甲基）丙烯酸或乙烯单体；（Ｆ）０～２％（重量）至少一种带有磺酸盐官能的丙烯酸或乙烯单体，所述的聚合物的玻璃态转化温度小于或等于－２５℃。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有良好的附着力/粘结折衷配合的压敏粘合剂聚合物。从1970年代以来由于新环境法规的限制和溶剂的涨价，以含水相的自动-粘合剂代替溶液产品被认为是一次重大的飞跃。压敏粘合剂应该具有如下一般特性-在微弱压力下能够变形从而能够直接润湿表面；-具有足够的粘弹性从而在撤消施加的压之后能够保持位置不变。这类粘合剂与载体的连接能量相当弱，而大量涂敷要求粘结力的强度远远大于附着力(剥离、粘合)的强度，从而能够达到表面粘着断裂。压敏粘合剂很好地润湿表面的能力可能与其玻璃态转化温度(Tg)及其分子量有关。一般来说，采用丙烯酸和/或乙烯单体在转移剂存在下的共聚合反应获得Tg小于-25℃，甚至小于-40℃，就可以得到所希望的粘合强度。但是，Tg和分子量对于粘着性质的影响与它们对粘结力的影响是相反的。为了提高压敏粘合剂的粘结力而不使粘着性质变坏，经常使用多官能单体进行非常轻微的交联反应，例如在“Recent developments in acrylicpolymers for latex adhesives”(RAPRA1981，Volumel8n°5，Abst.7761431c)中所描述的那样。国际申请W0 91/02759还描述了加入螯合剂单体，以便在与乙酸铝形成这类压敏粘合剂之后提高这些自动粘合剂的粘结力。此外，往往采用后加入这样一些添加剂(Zn(Ac)2，Al(Ac)3)，为的是提高含有羧基官能的聚合物的附结力。但是使用含有大量羧基的胶乳带来合成和使用的问题。实际上，聚合物中丙烯酸和甲基丙烯酸单体重量比超过6％的共聚反应引起不稳定的问题，并导致剥离下降。此外，在这些酸与其盐之间Tg差别太大会使所得到的组合物的Tg对pH的变化非常敏感。因此，寻找良好的附着力/粘结力折衷配合仍然是一个化学家们挂虑的问题。在这方面，各种各样的解决方案要能够提高压敏粘合剂的粘结性而不降低其粘着性，并且涂敷成本合适，这样一些解决方案才具有明显的意义。本注册公司现已令人惊喜地发现一种具有高粘结力，又具有良好的剥离和粘合的附着性能的压敏粘合剂，其压敏粘结剂可以采用少量的含有一种脲基的(甲基)丙烯酸或乙烯单体与含有一种Tg≥0℃的单体、一种低Tg单体、一种不饱和羧酸类型单体和一种具有一定乙氧基化结构的(甲基)丙烯酸单体的单体结构缔合而进行共聚合反应得到，以便使共聚物的总Tg小于或等于-25℃。高粘结力来源于一种或几种具有脲基结构的单体，而低的粘结力/附着力折衷配合是通过对共聚物的Tg和对单体成分的属性的作用获得的。如果为了提高附着力，尤其是水质涂料湿附着以及为了限制在纺织纤维分散液中的放出甲醛，而使用带有脲基结构的(甲基)丙烯酸或乙烯单体是人们熟知的话，则人们尚未发现提高压敏粘合剂的粘结力而去使用这些单体的文献。但是，人们注意到在国际申请91/02759中，在实施例18的聚合物组成中使用了乙基咪唑啉酮甲基丙烯酰胺，但是没有能够看到这种单体的积极效果，粘结力的提高是由甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯带来的。因此，本专利技术的目的是一种压敏粘合剂聚合物，该聚合物是采用下列单体混合物的乳液聚合反应获得，总量为100％(重量)(A)40～95％，优选50～65％(重量)的至少一种能够生成具有玻璃态转化温度小于或等于-40℃的均聚物的(甲基)丙烯酸或乙烯单体，；(B)23-50％，优选25～45％(重量)至少一种能够具有生成玻璃态转化温度大于或等于0℃均聚物的(甲基)丙烯酸或乙烯单体，；(C)0.5～6％，优选1～3％(重量)的至少一种羧酸(甲基)丙烯酸单体(D)0～5％，优选0～3％(重量)的至少一种含1～20摩尔，尤其含1～5摩尔环氧乙烷的乙氧基化(甲基)丙烯酸单体；(E)0.05～1％，优选0.1～0.5％(重量)的至少一种含脲基的(甲基)丙烯酸或乙烯单体；(F)0～2％，优选0.5～1.5％(重量)的至少一种带有磺酸盐官能的丙烯酸或乙烯单体，所述的聚合物的玻璃态转化温度小于或等于-25℃，优选的是小于-40℃。单体(A)的玻璃态转化温度一般是-40℃～-80℃；它们具体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-7基己酯和一种有支链的烷烃羧酸-2-7基己酯(versatate de 2-ethylhexyle)。特别优选的单体(A)是丙烯酸～2-7基己酯。单体(B)的玻璃态转化温度一般在10℃～105℃之间；它们具体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲酯丙烯酸甲酯、和乙酸乙烯酯。特别优选的这些单体(B)是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和它们的混合物。单体(C)具体的是丙烯酸或甲基丙烯酸，优选的是丙烯酸。作为可任选的单体(D)，可以列举丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙基二甘醇酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯，优选的是后者。这些单体(D)能够提高“环周粘着”(loop pack)层粘合性能，以及剥离性能。在带有脲基的单体(E)中，可以具体地列举乙基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯、乙基咪唑啉酮(甲基)丙烯酰胺和1-氨基乙基]-2-咪唑啉酮。它们中优选的是乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯。在带有磺酸盐基的单体(F)中，可以具体列举乙烯磺酸钠、丙烯酰胺甲基磺酸钠、烯丙基醚磺酸钠。其中优选的是乙烯磺酸钠。单体(F)能够提高压敏粘合剂聚合物的分散液的胶体稳定性以及润湿载体的性能。本专利技术的这些聚合物是采用在本领域技术人员熟知的条件下的乳液聚合反应制备的。于是，该反应优选地在游离基引发剂存在下在惰性气氛中进行。所采用的引发剂体系可以是一种如K2S2O8、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、Na2SO2之类的Red-Ox体系，一种如(NH4)2S2O8的热体系，它们的使用量按单体的总质量计为0.2～1.0％(重量)，优选为0.25-0.5％(重量)。本专利技术的乳液聚合反应在65～85℃之间的温度下进行，并且与所使用的引发剂体系的性质相关以过氧二硫酸盐和偏亚硫酸盐为主要成分的Red-Ox体系为65～75℃，以单一过氧二硫酸盐为主要成分的热体系为70～85℃。本专利技术的分散液的制备优选地按照半连续类型的方法进行，这样能够限制具有各个不同单体的不同反应性官能的组分的衍生物。由此，通常在3小时30分钟～5小时的期间内加入以与一部分水及表面活性剂呈一种预制乳液形式的单体。接种5～15％的单体尽管不是必需的，但也是有利的。在本专利技术的乳液聚合方法中所使用的乳化剂体系选自具于有合适的亲水/亲油平衡的乳化剂范围内。优选的这些体系是由一种阴离子表面活性剂，例如月桂基硫酸钠、特别是含20～25摩尔环氧乙烷的乙氧基化壬基苯酚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠盐和硫酸乙氧基化脂族醇酯，和一种非离子表面活性剂，例如特别是含10～40摩尔环氧乙烷的乙氧基化壬基苯酚类和乙氧基化脂族醇组合而成、乳化剂的总量以单体计为2～4％(重量)，优选的是2.5～3.7％(重量)。根据所使用单体的质量，阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂使用的重量比为25/75～60/40能够获得较好的结果。优选地合成出作为本专利技术的自粘粘合剂用于涂敷的聚合物分散液为约50～65％(重量)的高的干提取物，以便能够在涂敷时迅速干燥。此外，为了得到超过60％的干提取物，最好能控制表面活性剂的加入顺序，为的是能够达到合适的粒级分布，以避免本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过下列单体的混合物的乳液聚合反应得到的压敏粘合剂聚合物，总量为１００％（重量）： （Ａ）４０～９５％（重量）至少一种能够生成玻璃态转化温度小于或等于－４０℃均聚物的（甲基）丙烯酸或乙烯单体； （Ｂ）２～５０％（重量）至少一种它们能够生成玻璃态转化温度大于或等于０℃的均聚物的（甲基）丙烯酸或乙烯单体； （Ｃ）０．５～６％（重量）至少一种（甲基）丙烯羧酸单体 （Ｄ）０～５％（重量）至少一种含１～２０摩尔环氧乙烷的乙氧基化（甲基）丙烯酸单体； （Ｅ）０．０５～１％（重量）至少一种含脲基团的（甲基）丙烯酸或乙烯单体； （Ｆ）０～２％（重量）至少一种带有磺酸盐官能的丙烯酸或乙烯单体，所述的聚合物的玻璃态转化温度小于或等于－２５℃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D范霍耶，D梅罗特，J勒贝茨，C维格尔特，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]