耐高温聚酰胺模制组合物及其特别在汽车行业中的用途制造技术

本发明专利技术涉及耐高温聚酰胺模制组合物及其特别在汽车行业中的用途。所述聚酰胺模制组合物由以下组分(A)至(E)组成：(A)40重量％至70重量％的至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺；(B)30重量％至60重量％的纤维增强材料；(C)0重量％至30重量％的颗粒填料；(D)0重量％至2.0重量％的热稳定剂；以及(E)0重量％至6重量％的助剂和/或添加剂；组分(A)至(E)合计占100重量％。

High temperature resistant polyamide molding compound and its use in automobile industry

The present invention relates to a high temperature resistant polyamide molding compound and its use in the automotive industry. The polyamide molding composition comprises the following components (A) to (E): (A) at least a part of the crystallization of partially aromatic polyamide 40 to 70 wt.%; (B) 30 to 60 wt.% of fiber reinforced materials; (C) particle packing 0 wt% to 30 wt%; (D) heat stabilizer 0 to 2 wt.%; and (E) 0 to 6 wt.% of additives and / or additives; component (A) to (E) accounted for 100 of total weight%.

【技术实现步骤摘要】
耐高温聚酰胺模制组合物及其特别在汽车行业中的用途
本专利技术涉及耐高温的聚酰胺模制组合物，其具有改善的耐水解性，特别适于例如在汽车行业中在高温下与冷却流体接触。
技术介绍
部分结晶的部分芳香族聚酰胺或共聚酰胺由于特别好的热机械特性而被开发用于高温环境，其特征尤其在于对苯二甲酰胺单元的含量至少为50mol％。这样的聚酰胺的熔点通常在270℃至330℃的范围内，然而熔点高于320℃，由于需要高的加工温度，在加工机器中的长停留时间可能变成问题。在汽车行业中，尤其是与冷却流体(水、乙二醇)接触的高要求应用还需要在大于或等于130℃的温度下的良好的耐水解性，以及良好的耐热性和良好的机械特性，例如根据GM标准GMW16360对玻璃纤维增强的聚邻苯二甲酰胺所需要的。适合于这样的应用的材料必须表现出低的吸水性，否则不能保证必需的尺寸稳定性。此外，所述材料还必须可加工成复杂形状。因此，尤其是在汽车行业的应用领域中，用于冷却系统中的容器、线路和连接件等的具有底切等的部件经常存在难以形成的形状。为了能够在任何情况下产生这样的形状，所使用的材料(无论现在是否用玻璃纤维增强)还必须适于能够从相应复杂的注塑成型工具中移出而无损坏。因此，在这方面相关的是新模制件在成型温度下的行为。该模制件必须在该温度下仍然表现出足够的柔性以便能够在不损坏的情况下将其移出。关于此的特征参数为刚性、断裂应力，尤其是在成型温度下的断裂应变。就在130℃下在乙二醇/水混合物中储存1008小时而言，聚酰胺PA6T/6I(70：30)公认满足所述GM标准，但是在130℃的成型温度下其刚性过高且断裂应变过低，导致具有底切的模制件可能脱膜，并且其熔点为325℃，在加工机器中长停留时间的加工可能成为难题。使用该聚邻苯二甲酰胺可以实现柔性化，例如通过整合由1，6-己二胺和己二酸形成的脂肪族66单元，使得PA6T/6I/66型共聚酰胺在130℃的成型温度下满足可脱模。然而，经过该改性，耐水解性和尺寸稳定性显著降低，导致不再满足GM标准GMW16360。从EP-A-488335A2中，已知用于生产电连接件的基于芳香族聚酰胺的模制组合物，包含：50mol％至100mol％的衍生自对苯二甲酸的重复单元和0mol％至50mol％的衍生自与对苯二甲酸不同的芳族二羧酸和/或具有4至20个碳原子的脂肪族二羧酸的重复单元以及衍生自脂肪族二胺和/或脂环族二胺的二胺单元，其中所述芳香族聚酰胺的熔点大于300℃，在浓硫酸中测得其特性粘度为0.5dl/g至3.0dl/g。此外，所述模制组合物包括特定的接枝改性的烯烃聚合物或二烯共聚物以及脂肪族聚酰胺作为共混组分。实施例中经加工的非增强的模制组合物基于体系PA6T/6I、PA6T/66和PA6T/6I/610。然而，这些模制组合物不满足在冷却流体领域中应用的上述要求，并且在任何情况下，该公开内容不涉及耐水解性或冷却流体的输送。从EP-A-2746339中，已知6T/6I/6或6T/6I/66型的基于部分结晶的部分芳香族的聚酰胺的耐热降解的聚酰胺模制组合物以及由其生产的模制体。从US-A-2012196973中，已知具有结构612/6T和610/6T的热塑性组合物，其中脂肪族嵌段始终构成主要部分。从EP-A-2666803中，已知MACM12/MACMIMACMT/12型的透明模制组合物，其尤其耐刮擦。
技术实现思路
因此，本专利技术尤其基于提供用于制造模制体，尤其是汽车行业中的模制体的改进模制组合物的目的，因此特别是在高温下与乙二醇-水混合物(冷却剂)接触时具有高耐水解性的改进模制组合物。由此，应至少满足根据GMW16360的要求。也就是说，在130℃下在乙二醇和水(1∶1)的混合物中储存1008小时之后，断裂应力和断裂应变(根据GMW15468，ISO527-1/2)对于35％的增强度应分别为至少110MPa(断裂应力)和至少1.5％(断裂应变)，并且对于45％的增强度应分别为至少120MPa(断裂应力)和至少2.0％(断裂应变)。可替选地或另外，对于稍短的储存应至少满足根据GMW16360的要求。也就是说，在130℃下在乙二醇和水(1∶1)的混合物中储存504小时之后，断裂应力和断裂应变(根据GMW15468，ISO527-1/2)对于35％的增强度应分别为至少105MPa(断裂应力)和至少2.0％(断裂应变)，并且对于45％的增强度应分别为至少130MPa(断裂应力)和至少2.5％(断裂应变)。然而，优选，应超过与在130℃下在乙二醇和水(1∶1)的混合物中储存1008小时和/或504小时之后的断裂应力和断裂应变相关的特定标准，即，断裂应力对于35％的增强度应为至少120MPa且对于45％的增强度应为至少140MPa，并且断裂应变对于35％或45％的增强度应为至少2.3％(储存1008小时)或至少2.7％(储存504小时)。另外，模制组合物应具有良好的尺寸稳定性，满足汽车行业中的预期应用，并且吸水性优选小于3.7％或小于3.5％。此外，由根据本专利技术的模制组合物生产的模制体即使具有高要求的几何形状如底切，也应该能够从工具中脱模。如果在130℃的成型温度下，模制组合物的断裂应变优选为至少6.0％，优选至少为6.5％，特别优选至少为7.0％(这些断裂应变值应当理解为没有将测试件预先储存在乙二醇-水混合物中)，则确保良好的可脱模性。此外，为了可以最佳地加工模制组合物，基础聚合物和模制组合物的熔点应优选不超过315℃的温度。该问题通过如权利要求中限定的聚酰胺模制组合物或如权利要求中限定的模制件来解决。具体而言，本专利技术涉及由以下组分(A)至(E)组成的热塑性聚酰胺模制组合物：(A)40重量％至70重量％的至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺，其由以下构成：(a1)60重量％至77重量％，优选60重量％至75重量％的6T单元，其由1，6-己二胺和对苯二甲酸形成；(a2)20重量％至37重量％，优选20重量％至35重量％的6I单元，其由1，6-己二胺和间苯二甲酸形成；(a3)3重量％至20重量％，优选3重量％至15重量％的612单元，其由1，6-己二胺和十二烷二酸形成；以及(a4)0重量％至5重量％的以下单元之一：66单元，其由1，6-己二胺和己二酸形成；68单元，其由1，6-己二胺和辛二酸形成；69单元，其由1，6-己二胺和壬二酸形成；610单元，其由1，6-己二胺和癸二酸形成；6单元，其由ε-己内酰胺形成；或这些单元的混合物；其中，组分(a1)至(a4)合计占聚酰胺(A)的100重量％；(B)30重量％至60重量％的纤维增强材料；(C)0重量％至30重量％的与(B)、(D)和(E)不同的颗粒填料；(D)0重量％至2.0重量％的热稳定剂；以及(E)0重量％至6重量％的与(A)至(D)不同的助剂和/或添加剂；其中，组分(A)至(E)合计占100重量％。现有技术的文献中没有描述具有所要求保护的组合物的任何聚酰胺模制组合物，更不用说这种聚酰胺模制组合物用于冷却水领域中的模制件领域的适宜性，并且文献中具有相似化学组成的完全不同的应用也不能使这种适宜性显而易见。具体地，现有技术的文献不能引导本领域技术人员设想这样的模制组合物用于这样的应用能够在至少130℃的温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺模制组合物，由以下组分(A)至(E)组成：(A)40重量％至70重量％的至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺，由以下构成：(a1)60重量％至77重量％的6T单元，由1，6‑己二胺和对苯二甲酸形成；(a2)20重量％至37重量％的6I单元，由1，6‑己二胺和间苯二甲酸形成；(a3)3重量％至20重量％的612单元，由1，6‑己二胺和十二烷二酸形成；以及(a4)0重量％至5重量％的以下单元之一：66单元，由1，6‑己二胺和己二酸形成；68单元，由1，6‑己二胺和辛二酸形成；69单元，由1，6‑己二胺和壬二酸形成；610单元，由1，6‑己二胺和癸二酸形成；6单元，由ε‑己内酰胺形成；或这些单元的混合物；其中，组分(a1)至(a4)合计占所述聚酰胺(A)的100重量％；(B)30重量％至60重量％的纤维增强材料；(C)0重量％至30重量％的与(B)、(D)和(E)不同的颗粒填料；(D)0重量％至2.0重量％的热稳定剂；以及(E)0重量％至6重量％的与(A)至(D)不同的助剂和/或添加剂；其中，组分(A)至(E)合计占100重量％。

【技术特征摘要】
2016.03.23 EP 16161807.91.一种聚酰胺模制组合物，由以下组分(A)至(E)组成：(A)40重量％至70重量％的至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺，由以下构成：(a1)60重量％至77重量％的6T单元，由1，6-己二胺和对苯二甲酸形成；(a2)20重量％至37重量％的6I单元，由1，6-己二胺和间苯二甲酸形成；(a3)3重量％至20重量％的612单元，由1，6-己二胺和十二烷二酸形成；以及(a4)0重量％至5重量％的以下单元之一：66单元，由1，6-己二胺和己二酸形成；68单元，由1，6-己二胺和辛二酸形成；69单元，由1，6-己二胺和壬二酸形成；610单元，由1，6-己二胺和癸二酸形成；6单元，由ε-己内酰胺形成；或这些单元的混合物；其中，组分(a1)至(a4)合计占所述聚酰胺(A)的100重量％；(B)30重量％至60重量％的纤维增强材料；(C)0重量％至30重量％的与(B)、(D)和(E)不同的颗粒填料；(D)0重量％至2.0重量％的热稳定剂；以及(E)0重量％至6重量％的与(A)至(D)不同的助剂和/或添加剂；其中，组分(A)至(E)合计占100重量％。2.根据权利要求1所述的聚酰胺模制组合物，特征在于：基于100重量％的所述聚酰胺(A)，组分(a3)和(a4)的总和为5重量％至15重量％，优选8重量％至12重量％。3.根据前述权利要求中的任一项所述的聚酰胺模制组合物，特征在于，所述部分结晶的部分芳香族聚酰胺组分(A)由以下构成：(a1)60重量％至70重量％，优选62重量％至68重量％，特别优选63重量％至66重量％的6T单元，由1，6-己二胺和对苯二甲酸形成；(a2)20重量％至30重量％，优选23重量％至29重量％，特别优选24重量％至27重量％的6I单元，由1，6-己二胺和间苯二甲酸形成；(a3)4重量％至15重量％，优选5重量％至13重量％，特别优选7重量％至13重量％或8重量％至12重量％的612单元，由1，6-己二胺和十二烷二酸形成；(a4)0重量％至5重量％，优选0重量％至4重量％，特别优选0.5重量％至3重量％或1重量％至3重量％的以下单元之一：66单元，由1，6-己二胺和己二酸形成；68单元，由1，6-己二胺和辛二酸形成；69单元，由1，6-己二胺和壬二酸形成；610单元，由1，6-己二胺和癸二酸形成；6单元，由ε-己内酰胺形成；或这些单元的混合物，其中，特别优选没有(a4)单元；其中，组分(a1)至(a4)合计占所述聚酰胺(A)的100重量％。4.根据前述权利要求中的任一项所述的聚酰胺模制组合物，特征在于，所述部分结晶的部分芳香族聚酰胺组分(A)的成分(a4)为以下单元之一：66单元，由1，6-己二胺和己二酸形成；6单元，由ε-己内酰胺形成；或这些单元的混合物，其中优选所述成分(a4)仅由1，6-己二胺和己二酸形成的66单元提供，优选以0重量％至5重量％，优选0重量％至4重量％，特别优选0.5重量％至3重量％的比例提供。5.根据前述权利要求中的任一项所述的聚酰胺模制组合物，特征在于，分子量和/或末端基团通过至少一种脂肪族、脂环族或芳香族单官能羧酸调节，所述至少一种脂肪族、脂环族或芳香族单官能羧酸优选选自以下组：乙酸、丙酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸和苯甲酸，或其混合物，其中所述单官能羧酸与1，6-己二胺的摩尔比为0.5mol％至5mol％，优选1.0mol％至2.5mol％，特别优选1.4mol％至1.9mol％；和/或1，6-己二胺与所使用的二羧酸的总和的摩尔比为至少1.01，尤其至少1.03，优选至多1.15，其中二胺与二羧酸的比率的特别优选的范围选自如下：1.03至1.10，尤其1.04至1.08。6.根据前述权利要求中的任一项所述的聚酰胺模制组合物，特征在于，使用差示扫描量热法(DSC)以20℃/分钟的加热速率根据ISO标准11357-3对粒料测定，所述组分(A)和/或所述聚酰胺模制组合物作为整体的熔点为295℃至320℃，优选300℃至315℃；和/或使用差示扫描量热法(DSC)以20℃/分钟的加热速率根据ISO标准11357-2对粒料测定，所述组分(A)和/或所述聚酰胺模制组合物作为整体的玻璃化转变温度为至少100℃且至多130℃，特别地105℃至127℃或110℃至125℃，优选120℃至125℃；和/或在95℃下在水中储存336小时之后，所述组分(A)和/或所述聚酰胺模制组合物作为整体的吸水性为至多3.5％，优选至多3.4％，特别优选至多3.35％；和/或在120℃至140℃的温度下，优选在130℃的温度下根据ISO527以5mm/分钟的拉伸速度测量，所述组分(A)和/或所述聚酰胺模制组合物作为整体的断裂应变为至少6.0％，优选至少6.5％或至少7％，特别优选6％至10％；和/或在乙二醇-水(1∶1)混合物中根据GM标准GMW15468(2011)在130℃的温度下储存1008小时之后，根据ISO527以5mm/分钟的拉伸速度测量，所述组分(A)和/或所述聚酰胺模制组合物作为整体的断裂应变为至少2.0％，优选至少2.3％，特别优选2.3％至4％；和/或在0.5重量％间甲酚溶液中、温度20℃、粒料，根据DINENISO307测量，所述组分(A)和/或所述聚酰胺模制组合物作为整体的溶液粘度(ηrel)为1.4至2.0，特别优选1.50至1.80；和/或使用差示扫描量热法(DSC)以20℃/分钟的加热速率根据ISO标准11357-3对粒料测定，所述组分(A)和/或所述聚酰胺模制组合物作为整体的熔化焓为20J/g至55J/g，特别地25J/g至45J/g。7.根据前述权利要求中的任一项所述的聚酰胺模制组合物，特征在于，基于组分(A)至(E)的总和，组分(B)以33重量％至55重量％，优选35重量％至45重量％的比例存在。8.根据前述权利要求中的任一项所述的聚酰胺模制组合物，特征在于，组分(B)由玻璃纤维构成或含有玻璃纤维，其中所述玻璃纤维具有圆形横截面，特别优选直径为5μm至20μm或5μm至13μm或6μm至10μm的圆形横截面，或者非圆形横截面，其中横截面主轴和与之垂直的横截面次轴的尺寸比优选为大于2.5，特别优选2.5至6或3至5。9.根据前述权利要求中的任一项所述的聚酰胺模制组合物，特征在于，基于组分(A)至(E)的总和，组分(C)以至多20重量％，优选至多10重量％，特别优选0.1重量％至5重量％的比例存在。10.根据前述权利要求中的任一项所述的聚酰胺模制组合物，特征在于，组分(C)包含球形和/或椭球形填料或者...

【专利技术属性】
技术研发人员：曼弗雷德·赫韦尔，乔治·施特佩尔曼，奥利佛·托马斯，尼古拉·兰贝茨，
申请(专利权)人：EMS专利股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH