一种含POSS的紫外光固化涂料及其制备方法技术

本发明专利技术属功能高分子材料技术领域，具体为一种含ＰＯＳＳ的紫外光固化涂料及其制备方法。其制备方法为：采用有机硅烷部分水解－封角法制备一种带双键的ＰＯＳＳ；将二异氰酸酯、多元醇、催化剂以及活性稀释剂按一定比例混合均匀后，升温使反应趋于完成，即得含ＰＯＳＳ的ＰＵＡ预聚物；最后将上述含ＰＯＳＳ的ＰＵＡ预聚物、催化剂、光引发剂、活性稀释剂，以及其它助剂，搅拌均匀，即得含ＰＯＳＳ的紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料。本发明专利技术具有工艺简单、对环境的污染小、成本低和涂膜固化快等优点，可满足涂料发展所要求的多种需要。

【技术实现步骤摘要】
一种含POSS的紫外光固化涂料及其制备方法
本专利技术属功能高分子材料
，具体涉及一种含POSS的紫外光固化涂料及其制备方法。
技术介绍
随着人们对高性能高品质产品的不断追求，以及对能源消耗及环境污染问题的日益关注，涂料将越来越向高性能、低成本、低能耗和无环境污染等方向发展。近年来出现了以辐射固化涂料、水性涂料、高固体份涂料和粉末涂料为代表的新型环保型涂料，其中辐射固化型涂料，因其不含挥发性有机溶剂，对环境无污染，涂膜干后无残留溶剂以及优异的应用性能而被推为环保型涂料之首。紫外光(UV)固化和电子束(EB)固化统称辐射固化，由于电子束固化设备较为复杂，成本高，所以紫外光固化技术在辐射固化涂料中的应用最为广泛。1946年，美国Inmomt公司首先获得了不饱和聚酯/苯乙烯紫外固化油墨的第一个专利。德国于六十年代首次使粒子板涂层紫外固化进入商品化，美国福特公司第一个应用电子束辐射固化汽车零部件和仪表表面涂层。之后，紫外光固化涂料技术在发达国家经历了迅猛发展，年均增长率在10％以上，现已成为年产值达数十亿美元的大产业。我国在二十世纪七十年代初就开始对光固化涂料进行研究开发，目前紫外光固化涂料在我国发展极为迅速。而POSS(多面体低聚位半硅氧烷)基紫外光固化涂料作为近年来迅速发展的一种新型紫外光固化涂料，其在各方面的应用越来越受到关注。目前国内在这方面的研究仍然处于起步阶段，现有的文献多是有关POSS的结构特性及其制备的，涉及到POSS在紫外光固化涂料中应用的还比较少见。本专利技术制备一种含POSS的新型紫外光光固化涂料，考察POSS在紫外光固化涂料应用中的纳米增强效应，也可为紫外光固化涂料的改性提供一种新的思路。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种含POSS的紫外光固化涂料及其制备方法。本专利技术提出的含POSS的紫外光固化涂料，是由二异氰酸酯、含双键的POSS、多元醇、催化剂以及活性稀释剂按下述重量配比200-500∶0.5-20∶80-120∶0.1-2∶10-30混合后经反应获得含POSS的聚氨酯丙烯酸预聚物；其中，含双键的POSS采用有机硅氧烷部分水解-封角方法制备获得。-->使用前，将上述含POSS的聚氨酯丙烯酸预聚物、催化剂、光引发剂、活性稀释剂，以及其它助剂(如消泡剂、流平剂等)按如下重量配比均匀混合，即得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料。其中：所说有机硅烷是甲基三氯硅氧烷、乙基三氯硅氧烷、丙基三氯硅氧烷、苯基三氯硅氧烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷、γ-氯丙基三氯硅氧烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基三乙氧基硅烷；所说的二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯如甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，或者脂肪族二异氰酸酯如己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯；所说的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯或聚氨酯。例如：聚环氧乙烷多元醇，聚环氧丙烷多元醇，聚四氢呋喃多元醇或聚己内酯多元醇。如聚乙二醇(PEG)、环氧丙烯聚醚二元醇(PPG)、四氢呋喃聚醚二元醇(PTMG)、聚氧化丙烯醚(PPO)、聚四甲撑氧醚(PTMO)及聚丁烷二醇(PBD)、蓖麻油(CO)等。所说的催化剂可以是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N-甲基吗啉或者三亚乙基二胺。所说的活性稀释剂可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯，以及阳离子聚合所使用的还氧化物以及乙烯基醚等都是辐射固化配方中通常所使用的活性单体。所说的光引发剂可以是二苯甲酮、α-羟基异丙基苯甲酮、α-羟基环己基苯甲酮、安息香甲醚、α-羟基安息香乙醚、异丙基硫杂蒽酮、2(4-甲硫基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷或4-吗啉基甲酰基-1-卞基-1-(二甲胺基)丙烷等。上述含POSS的紫外光固化涂料的制备方法如下：(1)在装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中加入5～25mL有机硅单体、5～50mL蒸馏水和25～150mL共有机溶剂，在30～80℃的水浴中搅拌12～72小时，收集得到白色固体，用共有机溶剂洗涤过滤，在30～60℃条件下真空干燥12小时以上，产物用5～30倍重量的碱性有机溶剂处理，再将它倒入等体积的盐酸和冰的混合物中，然后过滤和水洗至中性，在40～80℃条件下真空干燥12小时以上。再用乙醚彻底萃取，可得到未改性的POSS；(2)在5～50ml浓度为0.025g/ml的上述POSS的混合有机溶剂中，逐滴滴加5～25ml浓度为0.025g/ml的活性有机硅单体溶液，在30～50℃水浴中反应12～72小时。将产物倒入5～20倍的冰水和盐酸混合溶液中静置12小时以上，得到的沉淀物用去离子水洗涤-->直到滤液呈中性为止。过滤收集的白色固体，在30～60℃条件下真空干燥12小时以上，即得到带双键基团的POSS；(3)将二异氰酸酯、带双键的POSS、多元醇、催化剂以及活性稀释剂以200～500∶0.5-20∶80～120∶0.1～2∶10～30(重量)的比例混合均匀，升温至60-80℃，反应3-6小时，使反应趋于完成，即得含POSS的聚氨酯丙烯酸预聚物；(4)使用前，将上述含POSS的预聚物、光引发剂、活性稀释剂和其它助剂，以100∶0.1-2∶5-10∶1-5(重量)的比例混合均匀，即得紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料。本专利技术中，有机硅单体可以是甲基三氯硅氧烷、乙基三氯硅氧烷、丙基三氯硅氧烷、苯基三氯硅氧烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷或γ-氯丙基三氯硅氧烷等。本专利技术中，活性有机硅单体可以是乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷、γ-氯丙基三氯硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等。本专利技术中，共有机溶剂可以是乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、N-甲基吡咯烷酮、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丁醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二氧六环和甘油等。本专利技术中，碱性有机溶剂可以是吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺等。本专利技术中，混合有机溶剂可以是四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、二氧六环、丙酮、丁酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺中的两种或以上溶剂的混合物。本专利技术中，二异氰酸酯可以是芳香族二异氰酸酯如甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，或者脂肪族二异氰酸酯如己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯等。本专利技术中，多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯或聚氨酯。例如：聚环氧乙烷多元醇，聚环氧丙烷多元醇，聚四氢呋本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含ＰＯＳＳ的紫外光固化涂料，其特征在于由二异氰酸酯、含双键的ＰＯＳＳ、多元醇、催化剂以及活性稀释剂按下述重量配比２００－５００∶０．５－２０∶８０－１２０∶０．１－２∶１０－３０混合后经反应获得含ＰＯＳＳ的聚氨酯丙烯酸预聚物；其中，含双键的ＰＯＳＳ采用有机硅氧烷部分水解－封角方法制备获得；其中：所说有机硅烷是甲基三氯硅氧烷、乙基三氯硅氧烷、丙基三氯硅氧烷、苯基三氯硅氧烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷、γ－氯丙基三氯硅 氧烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基三乙氧基硅烷；所说的二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯如甲苯－２，４－二异氰酸酯、甲苯－２，６－二异氰酸酯、４，４’－二苯基甲烷二异氰酸酯、１，５－萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、４，６－二甲苯二异氰 酸酯、３，３’－二甲基联苯－４，４’－二异氰酸酯或３，３’－二甲基－４，４’－二苯基甲烷二异氰酸酯，或者脂肪族二异氰酸酯如己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、４，４’－二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯；所说 的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯或聚氨酯。...

【技术特征摘要】
1、一种含POSS的紫外光固化涂料，其特征在于由二异氰酸酯、含双键的POSS、多元醇、催化剂以及活性稀释剂按下述重量配比200-500∶0.5-20∶80-120∶0.1-2∶10-30混合后经反应获得含POSS的聚氨酯丙烯酸预聚物；其中，含双键的POSS采用有机硅氧烷部分水解-封角方法制备获得；其中：所说有机硅烷是甲基三氯硅氧烷、乙基三氯硅氧烷、丙基三氯硅氧烷、苯基三氯硅氧烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷、γ-氯丙基三氯硅氧烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基三乙氧基硅烷；所说的二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯如甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，或者脂肪族二异氰酸酯如己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯；所说的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯或聚氨酯。2、一种如权利要求1所述的含POSS的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于具体步骤为：(1)在装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中加入5～25mL有机硅单体、5～50mL蒸馏水和25～150mL共有机溶剂，在30～80℃的水浴中搅拌12～72小时，收集得到白色固体，用共有机溶剂洗涤过滤，在30～60℃条件下真空干燥10小时以上，产物用5～30倍重量的碱性有机溶剂处理，将它倒入等体积的盐酸和冰的混合物中，然后过滤和水洗至中性，在40～80℃条件下真空干燥10小时以上，再用乙醚彻底萃取，得到未改性的POSS；(2)在5～50ml浓度为0.025g/ml的上述POSS的混合有机溶剂中，滴加5～25ml浓度为0.025g/ml的活性有机硅单体溶液，在30～50℃水浴中反应12～72小时；将产物倒入5～20倍的冰水和盐酸混合溶液中静置10小时以上，得到的沉淀物用去离子水洗涤直到滤液呈中性为止；过滤收集的白色固体，在30～60℃条件下真空干燥12小时以上，即得到带双键基团的POSS；(3)将二异氰酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨正龙，浦鸿汀，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]