一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂及制备方法，步骤如下：(1)将活性氧化铝打浆；(2)将钛源前驱体溶解；(3)将钨源前驱体溶解，并与步骤(1)、(2)的物料混合；(4)将步骤(3)混合均匀后物料调节pH值至8～13，沉淀、过滤、洗涤得滤饼；(5)将步骤(4)所得滤饼加水，调成浆状，加入钒源前驱体溶液，混合后干燥、焙烧，形成粉状物；(6)将钼源前驱体形成的溶液与步骤(5)的粉状物混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，二次搅拌后，静置、挤压成蜂窝状，干燥后表面涂敷纳米级氧化钨焙烧，得到脱硝催化剂。本发明专利技术制备的脱硝催化剂既可提高催化剂比表面积，又可抵抗烟道气中的重金属在其表面不均匀沉积。

【技术实现步骤摘要】
一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂及制备方法，尤其是一种抵抗烟道气中钒沉积不均的脱硝催化剂及其制备方法，该专利技术属于无机新材料

技术介绍
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，排放要求日益严格。我国《“十二五”节能减排综合性工作方案》中规定：到2015年，全国氮氧化物排放总量要比2010年下降10％。2011年9月国家环保部颁布的GB13223-2001《火电厂大气污染物排放标准》对火电厂NOx排放浓度作了更为严格的要求：规定第三时段新建、扩建、改建的燃煤锅炉，NOx最高允许排放浓度为100mg/m3。国家环保部颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化装置排放再生烟气中氮氧化物要求小于200mg/m3，特别排放限值要求小于100mg/m3，2017年7月1日现有企业也执行该标准。在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReduction，SCR)是仍然是国际主流的技术，其NOx脱除率可达到80％～90％。其中，脱硝催化剂是SCR技术的核心，发达国家在上世纪80年代就开发出了针对煤质特点、锅炉类型等的一系列脱硝催化剂，我国许多科研单位与企业针对我国燃煤锅炉和催化裂化烟气状况也进行了一系列的研究，并开发了一些脱硝催化剂。CN201010537130提出了利用水热方法制备脱硝催化剂的方法，首先将钛源前驱体和钨源前驱体混合，置于高压釜中进行水热反应，过滤、洗涤并干燥得到钛钨粉脱硝催化剂，同时还可引入钒和钼等元素，制备多金属氧化物催化剂。该方法制备的催化剂活性组分晶粒小、比表面积较大，但由于没有经过充分混合过程，可能导致同种物料聚集程度较高的现象发生，对催化剂活性会有一定影响。CN201110345605提出了一种脱硝催化剂的制备方法，向偏钛酸浆料中依次加入钨酸铵、钼酸铵和偏钒酸铵，超声波打浆，再调节pH值至4.0～6.5，静置、分离、烘干得到催化剂粉体。该方法工艺简单、成本低，但是偏钒酸铵以固体添加，钒的溶解性有待验证，钒分散不均时虽然活性很高，但SO2/SO3转化率会较高，影响催化剂使用性能。CN201210400949提出了一种二氧化钛-三氧化钨复合粉体的制备方法，将仲钨酸铵溶液加入偏钛酸浆液中，搅拌后直接真空干燥得到成品。该方法工艺简单，但是钛-钨的混合强度较低，对材料的性能会有一定的影响。综上所述，脱硝催化剂的制备都涉及多种金属氧化物的混合，混合方式及工艺的不同并不能完全区分催化剂的脱硝性能，NOx转化率都可以达到90％以上，说明特定金属氧化物的催化活性较高，分散不均依然可以获得较高的NOx转化率。催化剂整体性能的优劣还需要从其他方面的表征进行验证，同时催化剂的制备还要兼顾工业放大的可操作性。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂及制备方法，以克服现有技术中脱硝催化剂在高温烟道气中活性中心不均衡的缺陷，并且本专利技术催化剂可以抵抗烟道气中钒氧化物在其表面不均匀沉积，又增大催化剂比表面积，提高催化剂性能。本专利技术的目的是这样实现的，一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂及制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将活性氧化铝打浆；(2)将钛源前驱体溶解形成溶液；(3)将钨源前驱体溶解，并将其与步骤(1)、(2)的溶液混合均匀；(4)将步骤(3)混合均匀后溶液调节pH值至8～13，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；(5)在步骤(4)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入钒源前驱体溶液，混合均匀后，进行干燥、焙烧，形成粉状物；(6)将钼源前驱体形成的溶液与步骤(5)的粉状物混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，二次搅拌后，密封静置、挤压成蜂窝状，干燥后表面涂敷纳米级氧化钨、焙烧，形成脱硝催化剂。本专利技术中钛源前驱体、钨源前驱体、钒源前驱体、造孔剂、活性氧化铝均使用的是现有技术中脱硝催化剂制备常用的物质，用量同样依据工艺特点选择适当的量，本专利技术均不特别加以限制。本专利技术还推荐了优选方案。本专利技术步骤(1)所述的活性氧化铝，粒度为10～500目，最好为180～400目，比表面积最好为60～200m2/g，孔容最好为0.40～0.80cm3/g。本专利技术方法中，步骤(1)所述的活性氧化铝质量与钛源前驱体(以TiO2计)质量比为3～20:100，最好为3～10:100。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，步骤(2)所述的所述钛源前驱体最好为硫酸氧钛或偏钛酸，钛源前驱体溶解，所用溶剂最好为硫酸、水、硝酸或草酸。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，步骤(3)所述的钨源前驱体最好为仲钨酸铵或偏钨酸铵，所述钨源前驱体以WO3计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(3)所用钨源前驱体和钛源前驱体的质量比最好为2.0～5.0:100。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(3)、步骤(5)和步骤(6)中的混合方式为机械搅拌混合、流体动力混合或\和超声波振荡混合，步骤(3)和步骤(5)的混合时间均最好为0.5～3h，步骤(6)的混合时间最好为10～60min，步骤(6)的密封静置时间最好为8～30h。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(4)中pH值调节所用药剂最好为氨水或氢氧化钾，调解后pH值最好为8～13。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(5)中的钒源前驱体溶液中钒源前驱体最好为偏钒酸铵或钒酸铵，所述钒源前驱体以V2O5计，所述钛源前驱体以TiO2计，钒源前驱体用量和钛源前驱体用量的质量比最好为1.0～6.0:100。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(5)和步骤(6)中焙烧温度均最好为400～650℃，焙烧时间均最好为4～10h。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中步骤(6)所述的钼源前驱体最好为钼酸铵，所述钼源前驱体以MoO3计，钛源前驱体以TiO2计，所用钼源前驱体和钛源前驱体的质量比最好为0.5～2:100。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述步骤(6)中所加入的造孔剂最好为尿素、聚氧乙烯、田菁粉中的一种或几种，造孔剂的加入量与钛源前驱体的质量比最好为0.5～1.5:100。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中步骤(6)所述的纳米级氧化钨质量以WO3计，钛源前驱体以TiO2计，所用氧化钨和钛源前驱体的质量比为1～10:100，最好为3～6:100。本专利技术还提供了一种脱硝催化剂，其是上述的脱硝催化剂的制备方法制备的。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术催化剂制备过程中，采用活性氧化铝，其内部具有丰富的纳米级微孔，增加了催化剂内部的活性位。活性氧化铝与离子态的钛和钨混合后，可以促进无定型氧化钛、氧化钨更加紧密包裹活性氧化铝，提高催化剂强度，由于使用了活性氧化铝还同时提高了催化剂比表面积(比表面积在130m2/g以上)和孔隙率，提高催化剂的效率，同时在催化剂制备过程中不需要惰性气体保护，降低了制备成本。(2)利用原位混合的方法，使钛原子和钨原子在原子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生的晶体，晶格缺陷更多，混合金属氧化物粒径小且均一，比表面大，同时提高了二氧化钛晶体的转晶温度，利于催化活性的发挥；(3)采用超声波辅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：(1)将活性氧化铝加水，进行打浆；(2)将钛源前驱体溶解形成溶液；(3)将钨源前驱体溶解，并将其与步骤(1)、(2)的物料混合均匀；(4)将步骤(3)混合均匀后溶液调节pH值至8～13，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；(5)在步骤(4)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入钒源前驱体溶液，混合均匀后，进行干燥、焙烧，形成粉状物；(6)将钼源前驱体形成的溶液与步骤(5)的粉状物混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，二次搅拌后，密封静置后挤压呈蜂窝状，干燥后涂敷纳米级氧化钨、焙烧，形成脱硝催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：(1)将活性氧化铝加水，进行打浆；(2)将钛源前驱体溶解形成溶液；(3)将钨源前驱体溶解，并将其与步骤(1)、(2)的物料混合均匀；(4)将步骤(3)混合均匀后溶液调节pH值至8～13，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；(5)在步骤(4)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入钒源前驱体溶液，混合均匀后，进行干燥、焙烧，形成粉状物；(6)将钼源前驱体形成的溶液与步骤(5)的粉状物混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，二次搅拌后，密封静置后挤压呈蜂窝状，干燥后涂敷纳米级氧化钨、焙烧，形成脱硝催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的活性氧化铝，粒度为10～500目，优选180～400目，比表面积为60～200m2/g，孔容为0.40～0.80cm3/g。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的活性氧化铝与以TiO2计的钛源前驱体质量比为3～20:100，优选3～10:100。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，钨源前驱体以WO3计，钛源前驱体以TiO2计，所用钨源前驱体和钛源...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘光利，杨岳，贾媛媛，荣树茂，李杨，巫树锋，梁宝锋，王立蓉，唐中华，王军，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11