一步水热法制备微颗粒碳包覆型磷酸铁锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种一步水热法制备微颗粒碳包覆型磷酸铁锂的方法，属于锂离子二次电池正极材料领域，本发明专利技术提供一种解决传统碳包覆工艺复杂，碳包覆层不均匀，生产成本高，产物电化学性能不稳定等缺陷的制备方法；其特征在于：水热合成过程中完成碳的包覆，氢氧化锂淀粉糊混合液与磷酸反应生成磷酸锂悬浊液，生成的磷酸锂悬浊液与亚铁盐溶液混合，惰性气氛下在高温反应釜内反应，控制反应温度与时间，反应结束后过滤、洗涤、干燥、筛分得到碳包覆型磷酸铁锂。与现有技术相比较具有工艺简单、成本低、碳包覆型磷酸铁锂粒度分布均与、碳包覆层厚度均匀、电化学性能良好的特点。

Preparation of micro particle carbon coated lithium iron phosphate by one step hydrothermal method

The invention discloses a method for one-step hydrothermal synthesis of micro particles of carbon coated lithium iron phosphate, which belongs to the field of two lithium ion battery cathode material, the invention provides a solution to the traditional carbon coating process complex, carbon coating is not uniform, high production cost, the preparation method of unstable electrochemical product such defects; which is characterized in that the hydrothermal synthesis process of carbon coated lithium hydroxide, starch paste mixture and phosphoric acid reaction of lithium phosphate suspension, generation of lithium phosphate suspension mixed with ferrous salt solution, under inert atmosphere in high temperature reactor, controlling the reaction temperature and time, after the end of the reaction, filtering washing, drying and sieving to obtain carbon coated lithium iron phosphate. Compared with the existing technology, the process has the advantages of simple process, low cost, uniform distribution of carbon coated lithium iron phosphate, uniform carbon coating thickness, and good electrochemical performance.

【技术实现步骤摘要】
一步水热法制备微颗粒碳包覆型磷酸铁锂的方法
本专利技术是专利技术专利申请《一步水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法》(申请号：2015106127994)的分案申请，涉及一种锂离子二次电池正极材料领域，特别是一种磷酸铁锂的制备方法。
技术介绍
磷酸铁锂电池具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是最新一代动力锂离子电池的最理想的正极材料。但磷酸铁锂材料存在电子与离子传导率低等明显缺点，在一定程度上限制了该材料的商业化发展。为了提高磷酸铁锂的电子电导率、锂离子扩散系数，其中一种方法是减少颗粒尺寸，减少Li离子在颗粒内部的扩散路径。但是由于现有磷酸铁锂生产工艺多为高温固相法，难以制备得到纳米级的磷酸铁锂。而水热法是制备纳米级磷酸铁锂的有效途径，并且水热法制备磷酸铁锂具有操作简单、物相均匀、颗粒尺寸均一、结晶性好的优点，改善了材料的放电性能。水热法虽然可得到结晶性良好的磷酸铁锂，但是由于没有碳包覆，影响材料的电性能。而目前，采用现有的水热法制备碳包覆型磷酸铁锂，必须通过两步或者多步工艺才能制备。通用的工艺步骤大致如专利《一维纳米结构的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法》(申请号：201010031395.3)中所示：第一步，分别加入氢氧化锂溶液和磷酸，再以一定的速度匀速加入铁源溶液，其中加入物质的配比为摩尔比Li∶Fe∶P＝3.0∶1.0∶1.0～1.15，搅拌10～30分钟后，加入pH值调节剂，使反应体系的初始pH值为6.5～8.0，然后，于140～180℃反应60～480分钟；生成物过滤、洗涤和干燥得到无碳型磷酸铁锂；第二步，第一步产物在与葡萄糖按一定比例混合后，700℃，氮气保护条件下制备得到碳包覆磷酸铁锂。上述工艺虽然得到了包碳型磷酸铁锂，但仍存在以下技术问题：①现有技术中第二步的高温烧结主要作用只是进行碳包覆，这增加生产成本，降低了生产效率，不利于水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的工艺的推广；②碳包覆中无碳磷酸铁锂与碳源球磨混合过程中，会造成磷酸铁锂表面结构的破坏，影响材料的电性能，碳源也无法均匀的包覆在颗粒的表面，也会影响材料的电性能；③在制备磷酸铁锂的过程中需要控制生成磷酸铁锂颗粒的大小，现有方法中在提高磷酸铁锂材料的电性能上通常采用调节反应温度和添加表面活性剂来控制磷酸铁锂颗粒的大小；这样，不仅增加了工艺流程，而且增大了操作难度。
技术实现思路
本专利技术的技术任务是针对以上现有技术的不足，提供一种步骤简单、生产成本低的一步水热法制备微颗粒碳包覆型磷酸铁锂的方法。本专利技术解决其技术问题的技术方案是：一种一步法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：(1)40℃下，将LiOH溶液中加入预糊化淀粉，搅拌至糊化，其中，预糊化淀粉加入量为每3.1摩尔LiOH加入量为100g；(2)向步骤(1)所得的混合液加入磷酸溶液，磷酸与LiOH反应，生成Li3PO4悬浊液，将Li3PO4悬浊液超声混匀，将超声混匀后的Li3PO4悬浊液加入到反应釜中，密封反应釜，使用惰性气体通过进气阀吹扫反应釜，排出内部空气，其中Li与P的摩尔比为3.0～3.3:1；(3)按照P：Fe＝1:1，通过进料阀向Li3PO4悬浊液中加入二价铁盐溶液；将反应釜升温至200～240℃，保温6～10h，降温后，对沉淀物进行洗涤，干燥，破碎，筛分即可到碳包覆型磷酸铁锂产品。所述的二价铁盐为硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种；高纯惰性气体为氮气、氩气中的一种。与现有技术相比较，本专利技术具有以下突出的有益效果：1、使用本专利技术一步法生产碳包覆磷酸铁锂，将碳包覆过程整合在磷酸铁锂的生成过程中，而不是在磷酸铁锂的生成过程后，简化了工艺流程，节省了时间和成本；2、在可得到结晶性良好的磷酸铁锂后，无需再增加高温球磨下碳包覆对磷酸铁锂进行碳包覆，提高了生产效率；3、首先将LiOH和淀粉混合溶液进行糊化处理，增加溶液粘度，再加入磷酸，LiOH被糊化溶液环境所包裹，LiOH与磷酸反应放缓，且抑制了生成Li3PO4的颗粒尺寸以及团聚性，提高最终产物的分散性，降低最终产物颗粒尺寸，改善材料的电性能。附图说明图1是实施例1的扫描电镜图。图2是实施例1的透射电镜图。图3是实施例2的扫描电镜图。图4是实施例3的扫描电镜图。图5是实施例1的粒度分布图。图6是实施例2的粒度分布图。图7是实施例3的粒度分布图。图8是实施例1的0.2C倍率下电化学性能图。图9是实施例1的1C倍率下电化学性能图。图10是实施例2的0.2C倍率下电化学性能图。图11是实施例2的1C倍率下电化学性能图。图12是实施例3的0.2C倍率下电化学性能图。图13是实施例3的1C倍率下电化学性能图。具体实施方式下面结合说明书附图和具体实施方式对本专利技术进一步说明。对比例：(1)首先称取3.0摩尔LiOH溶于去离子水形成1.0mol/L的溶液，再加入1.0摩尔磷酸，搅拌生成了Li3PO4悬浊液；(2)将Li3PO4悬浊液加入到反应釜中，密封反应釜，使用高纯氮气通过进气阀吹扫反应釜，排出内部空气。再称取1.0摩尔硫酸亚铁，加入0.5L的去离子水中，搅拌溶解，通过进料阀向Li3PO4悬浊液中加入FeSO4溶液。其中加入物质的配比为摩尔比Li：Fe：P＝3.0：1.0：1.0，将反应釜升温至200℃，保温6h，自然降温后，洗涤，干燥，得到初始产物。(3)再将初始产物与10g葡萄糖加入球磨机中，加入200ml无水乙醇中，球磨1h，干燥后，氮气保护条件下，700℃保温6h，即得到碳包覆性磷酸铁锂。实施例1：(1)首先秤取3.0摩尔的LiOH溶解在去离子水中配成1.2mol/L的溶液，加热到60℃后，加入100g可溶性淀粉，搅拌至完全糊化；(2)再向步骤1中所得的混合浆液中加入摩尔比Li：P＝3.0：1.0的磷酸，即1摩尔磷酸，保温在80℃，持续搅拌，得Li3PO4悬浊液；由于可溶性淀粉加入到热的LiOH溶液中发生糊化，由于可溶性淀粉加入到LiOH溶液中发生糊化反应，颗粒内的淀粉分子向各方向伸展扩散，溶出颗粒体外，扩展开来的淀粉分子之间会互相联结、缠绕，形成一个网状的含水胶体。当淀粉进入糊化反应的颗粒解体阶段时，溶液粘度最大，使淀粉分子能够包覆在LiOH的周围，抑制了LiOH与磷酸反应速度，并且抑制了二者生成的Li3PO4的颗粒尺寸以及团聚性，提高最终产物的分散性，降低最终产物颗粒尺寸。继而将步骤2所得的Li3PO4悬浊液加入到反应釜中，密封反应釜，使用高纯氮气或者氩气通过进气阀吹扫反应釜，排出内部空气；(3)再称取Fe：P＝1.0:1.0的硫酸亚铁，即1摩尔硫酸亚铁，加入0.5L去离子水中，搅拌溶解，通过进料阀向步骤2中所得的Li3PO4悬浊液中加入FeSO4溶液。将反应釜升温至200℃，保温8h，自然降温后，对沉淀物进行洗涤，干燥，破碎，筛分即可到碳包覆型磷酸铁锂产品；糊化的淀粉溶液在高温过程中一步完成碳包覆磷酸铁锂，即将碳包覆过程整合在磷酸铁锂的生成过程中，而不是在磷酸铁锂的生成过程后，简化了工艺流程，节省了时间和成本。所述的一步法工艺中，加入物质的配比为摩尔比Li：Fe：P＝3.0：1.0：1.0。由于可溶性淀粉水溶液糊化后黏度大，抑制了LiOH与磷酸生成的Li3PO4的颗粒尺寸以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一步水热法制备微颗粒碳包覆型磷酸铁锂的方法，其特征在于：其制备方法包括以下工艺步骤：(1)40℃下，将LiOH溶液中加入预糊化淀粉，搅拌至糊化，其中，预糊化淀粉加入量为每3.1摩尔LiOH加入量为100g；(2)向步骤(1)所得的混合液加入磷酸溶液，磷酸与LiOH反应，生成Li3PO4悬浊液，将Li3PO4悬浊液超声混匀，将超声混匀后的Li3PO4悬浊液加入到反应釜中，密封反应釜，使用惰性气体通过进气阀吹扫反应釜，排出内部空气，其中Li与P的摩尔比为3.0～3.3:1；(3)按照P：Fe＝1:1，通过进料阀向Li3PO4悬浊液中加入二价铁盐溶液；将反应釜升温至200～240℃，保温6～10h，降温后，对沉淀物进行洗涤，干燥，破碎，筛分即可到碳包覆型磷酸铁锂产品。

【技术特征摘要】
1.一种一步水热法制备微颗粒碳包覆型磷酸铁锂的方法，其特征在于：其制备方法包括以下工艺步骤：(1)40℃下，将LiOH溶液中加入预糊化淀粉，搅拌至糊化，其中，预糊化淀粉加入量为每3.1摩尔LiOH加入量为100g；(2)向步骤(1)所得的混合液加入磷酸溶液，磷酸与LiOH反应，生成Li3PO4悬浊液，将Li3PO4悬浊液超声混匀，将超声混匀后的Li3PO4悬浊液加入到反应釜中，密封反应釜，使用惰性气体...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海峰，
申请(专利权)人：王海峰，
类型：发明
国别省市：山东,37