可用于阴极电泳涂漆的可控制成膜的环氧涂料的混合物制造技术

一种改性的以环氧为基础的阳离子树脂（Ⅰ）和另一种以环氧为基础的阳离子阴极可电泳涂覆的权脂（Ⅱ）的混合物，树脂Ⅰ的制备是在一种合适的催化剂存在情况下，由（Ａ）一种由（１）２０－１００％（重量）的多元醇的二环氧甘油醚和（２）０－８０％（重量）的二羟酚的二环氧甘油醚所组成的混合物同（Ｂ０至少一种二羟酚和一种任选的（Ｃ）单官能的封端剂进行反应；至少一些环氧乙烷基转化成阳离子基；这种树脂混合物可应用于阴极电泳涂漆系统。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及由环氧为基础的树脂构成的涂料组合物的制备及其用阴极电泳涂漆法进行涂敷的应用。由于电泳涂漆法的有效性，均匀性并为环境控制所容许，在最近的二十多年以来它已成为一种涂敷涂料的重要方法，并持续普及。阴极电泳涂漆法在要求高耐蚀性涂层的领域中，如在汽车车体及部件的涂底漆方面，已经占有重要的地位。以环氧为基础的系统在这一应用中提供了最好的综合性能，并被广泛使用。已知基于常规的，用液态的双酚A的二环氧甘油醚与双酚A反应生成较高分子量的环氧树脂的方法而得到的环氧树脂的阴极可电泳涂漆树脂有一些缺点。这些产品倾向于具有过高的软化点，并导致流动性差。另外，这些产品在其制备时要求过量的溶剂。为改善其流动性，已提出在叔胺催化剂存在下，通过与二元醇的反应使常规的环氧树脂改性。因而，在US    3839252中Bosso等人叙述了用聚丙二醇改性的方法在US3947339中，Marchetti等人给出了用聚酯二元醇或聚亚丁基二元醇改性的方法。在US4419467中，Wismer等人还叙述了用与环氧乙烷反应的环多元醇而衍生的二元醇改性的另一种方法。然而这些不同的改性方法还有缺点。它要求用叔胺或强碱来使伯醇与所含有的环氧基间产生反应。另外，这些反应需要很长的反应时间，并由于碱性催化剂产生的环氧基团的竟聚作用，使反应产生凝胶化。此外，要求用含低氯含量的环氧树脂以防止这种催化剂的减活化作用。很多用电泳涂漆法涂敷的涂料配方包括提供颜色色彩，蔽光性，-->涂层或薄膜特性的颜料，Sturni等人在US3936405中叙述了在制备用于水分散的涂料体系的特别是用于电泳涂漆的稳定的颜料水分散液时颜料研磨载体是特别有用的。如所述的，最终的电泳涂漆的组合物含有颜料分散体及铵或胺盐基团增溶了的阳离子的可电泳涂漆的含环氧基的载体树脂及其它的用于可电泳涂漆的组合物的典型的组分。在所用的树脂的种类中有各种聚环氧化物，如多元酚的多缩水甘油醚，多元醇的多缩水甘油醚，及在环氧分子中含有氧化烯基团的聚环氧化物。Moriarity等人在US4432850中叙述了一种由聚环氧化物和聚氧化烯基多胺的未胶化的反应产物（A）（随后至少部分地用酸中和以形成阳离子基团）和与（A）不同的附加的阳离子树脂（B）的混合物的一种水分散液。这所得到的分散液被应用于阴极电泳涂漆法涂复，并且正如所透露的，可提供高的复盖能力和具有更好的外观，更柔韧及更耐水的薄膜。Anderson等人在US4575523中公开了一种成膜的树脂组合物，该组合物当与一种交联剂结合并被增溶时，能在阴极电泳涂漆过程中沉积出高成形的涂层。该树脂是一种改性的环氧树脂的反应产物，这种环氧树脂是通过一种可水溶的或可与水混溶的多元醇，一种过量的多元胺和一种脂族的单环氧化物反应而生成的。汽车工业对可控薄膜厚度方面仍是需要的，形成较厚的，均匀的，光滑的而无缺陷的薄膜的这种能力将可省去下述涂层的中间层，该涂层叫做头二道混合底漆或叫喷涂底漆，它是使表层涂层产生一个相当光滑的表面而先行涂复的。这样节省了一道涂敷的工序，并提供了更为有效的操作方法。较厚的电涂复底漆还可以改进涂层的耐蚀性。-->本专利技术给出一种混合物，其构成是：（Ⅰ）一种改性的以环氧为基础的阳离子树脂，该树脂在合适的催化剂存在下，通过下列物质的反应而制成：（A）一种含有（1）20-100%，最好是30-100%（重量）的多元醇的二环氧甘油醚，和（2）0-80%，最好是0-70%（重量）的二元酚的二环氧甘油醚的组合物;与（B）至少一种二元酚;以及任选的（C）一种单官能的封端剂;其中组分（A）和（B）以这样的量使用，使所得到的改性的环氧树脂的平均环氧当量为350-10000，而最好为600-3000，由此形成一种改性的，具有端环氧乙烷基团的环氧树脂，然后接着将至少部分这种环氧乙烷基团转变成阳离子基团。Ⅱ    一种不同的以环氧为基础的阳离子阴极电泳涂漆树脂。本专利技术还给出由一种含端环氧乙烷基团的环氧树脂组合物制备一种改性的环氧阳离子树脂的方法，该方法包括通过一种亲核化合物与至少一些环氧树脂组合物的环氧乙烷基团反应而将环氧乙烷基团转化为阳离子基团的步骤，其中在某些部分转化期间添加有机酸和水。该制备方法的特征在于，由下述组成的混合物作环氧树脂组合物使用：（Ⅰ）一种在合适的催化剂存在下，由下述反应获得的改性的环氧树脂，即通过将：（A）一种含（1）20-100%（重量）的多元醇的二环氧甘油醚和（2）0-80%（重量）的二元酚的二环氧甘油醚的组合物与（B）至少一种二元酚反应而得到的改性的环氧树脂，其中组合-->物（A）和（B）以这样的量使用，使得到的环氧化物的当量为350-10000。（Ⅱ）另一种的环氧基树脂。其中在制备该环氧树脂组合物的某些时期，将该树脂单独地，或同时转化为阳离子树脂，由此得到一种由阳离子的，改性的环氧树脂和另一种的阳离子的环氧树脂组成的组合物，所说的组合物含有10-90%的组份（Ⅰ）和90-10%的组份（Ⅱ）（以改性的环氧阳离子树脂的重量为100%），并具有0.2-0.6毫当量载荷的载荷密度/克树脂。本专利技术还给出一种涂料组合物，该组合物含有一种由上述的改性的环氧阳离子树脂和另一种的环氧基的阳离子树脂的混合物的水分散液，并给出一种涂覆该种组合物的方法。出人意料地，将含该改性的多元醇的缩水甘油醚掺入该组合物，与类似的使用不含多元醇/环氧甘油醚组分的环氧树脂的组合物相比，使这样制得的阴极可电泳涂漆的涂料组合物获得了在电泳涂料工艺过程中形成较厚的，具有可控厚度的薄膜的能力，这种沉积较厚薄膜的能力对于在改善耐蚀性和电沉积涂层外观的同时减少了涂料的使用量，这正是人们热切地期待的。此膜的厚度可通过调节加入该环氧树脂中的多元醇的二环氧甘油醚的量而得以控制。一般来说，厚度随该组分含量的增加而增加。另外的优点是：这种含多元醇的二环氧甘油醚的阳离子环氧树脂在给定的温度下具有的粘度较有同样分子量的未改性的阳离子树脂的粘度低。这较低的粘度允许使用较高分子量的树脂和/或较少的溶剂而达到与未改性树脂能相比的粘度。这较低粘度的阳离子树脂给予涂料组合物在沉积和硬化时以较大的流动性，这将得到较好的外观。换-->句话说，较低粘度的能在较低温度下硬化的阳离子树脂给出了同等程度的流动性和外观。最后，用这些环氧树脂制成的涂层，由于加入多元醇的二环氧甘油醚组分，与那些基于类似的，不含该组分的树脂的涂层相比，前者具有较大的柔韧性。由于作为混合物的组分而加入了含多元醇的二环氧甘油醚的树脂，使本专利技术的所有的涂料组合物提供了有用的阴极可电泳涂漆的，具有改进了流动性，成膜和柔韧性等特性的涂料。经选择的，带有不同环氧基阴极可电泳涂漆树脂的改性的环氧阳离子树脂使本专利技术具有很多优点。用于制备本专利技术树脂的混合物所需的改性的环氧阳离子树脂的起始的环氧树脂组份是一种改性的树脂，它是通过把含有一种多元醇的缩水甘油醚（A-1）和任选的一种二元酚缩水甘油醚（A-2）的组合物与二元酚（B）及任选的单羟基封端剂（C）进行反应而制得的。对于制备这些树脂适用的二元酚的缩水甘油醚是那些每个分子具有至少一个，而最好平均是两个连位环氧基团的树脂。这些聚环氧化物可在一起碱性作用的物质存在下通过将表卤代醇和多元酚缩聚而制得。适用的二元酚甘本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种混合物，其组份为：Ⅰ．一种改性的以环氧为基础的阳离子树脂，该树脂系在适当催化剂存在下使下列物质反应而制的：（Ａ）一种含有（１）２０—１００％（重量）的多元醇的二环氧甘油醚及（２）０—８０％（重量）的二元酚的二环氧甘油醚的组合物； 同（Ｂ）至少一种二元酚；以及任选的（Ｃ）一种单官能团封端剂；其中组份（Ａ）和（Ｂ）的用量要使所产生的改性环氧树脂具有３５０—１０，０００的平均环氧当量，籍此生成一种含端环氧乙烷基团的改性环氧树脂，接着至少将某些环氧乙烷基团转化成 阳离子基团，和Ⅱ．一种不同的以环氧为基础的阴极可电泳涂漆树脂。

【技术特征摘要】
US 1987-7-2 069.475;US 1986-7-18 887,8501、一种混合物，其组份为：Ⅰ.一种改性的以环氧为基础的阳离子树脂，该树脂系在适当催化剂存在下使下列物质反应而制的：(A)一种含有(1)20-100%(重量)的多元醇的二环氧甘油醚及(2)0-80%(重量)的二元酚的二环氧甘油醚的组合物；同(B)至少一种二元酚；以及任选的(C)一种单官能团封端剂；其中组份(A)和(B)的用量要使所产生的改性环氧树脂具有350-10，000的平均环氧当量，籍此生成一种含端环氧乙烷基团的改性环氧树脂，接着至少将某些环氧乙烷基团转化成阳离子基团，和Ⅱ.一种不同的以环氧为基础的阴极可电泳涂漆树脂。2、权利要求1所述的混合物，其中（a）多元醇的二环氧甘油醚的结构式为式中每个R各自为氢或含1-3个碳原子的烃基，每个R″为氢或一个含1-6个碳原子的烷基，m为0-50的整数，n″的值为1-3，y为0或1，而z为一个含2-20个碳原子的二价脂族基或脂环族基或由下列各通式所表示的基团中的一个基团：式中R及R″的定义如前所述，A′或R″′为一个含1-6个碳原子的双价烃基，A为一个含1-12个碳原子的双价烃基、-S-、-S-S-、或-O-，每个R′各自为氢、一个含1-4个碳原子的烃基或烃氧基、或者一个卤原子，n值为0-1而n′值为0-10，以及（b）组份（A-2）为一个由下列通式Ⅰ或Ⅱ所代表的二元酚的二环氧甘油醚，式中每个A各自为一个含1-12个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-CO-O-或-O-，每个R各自为氢或一个含1-3个碳原子的烃基，每个R′各自为氢、一个含1-4个左右碳原子的烃基或烃氧基、或者一个卤原子、n的值为0-1，同时n′的值为0-10。3、权利要求2所述的混合物，其中多元醇的二环氧甘油醚系结构式为的聚醚多元醇的二环氧甘油醚，式中每个R各自为氢或一个含1-3个碳原子的烃基，每个R″为氢或一个含1-6个碳原子的烷基，n″的值为1-3，而m为2-50的整数。4、权利要求2所述的混合物，其中多元醇的二环氧甘油醚系结构式为的基本上不含醚氧原子的脂族二醇的二环氧甘油醚，式中每个R各自为氢或一个含1-3个碳原子的烃基，Z′为一个含2-20个碳原子的二价脂族基团或脂环族基团、或者由结构式所表示的基团中的一个基团，式中每个R′各自为氢、一个含1-4个碳原子的烃基或烃氧基，而每个A′或R″为一个含1-6个碳原子的脂族基以及n为0或1。5、权利要求2所述的改性的环氧阳离子型树脂，其中多元醇的二环氧甘油醚系结构式为的烷氧基化二醇的二环氧甘油醚，式中每个R各自为氢或一个含1-3个碳原子的烃基，每个R″为氢或一个含1-6个碳原子的烷基，m为1-25的整数，n″的值为1-3，而Z为一个含2-20个碳原子的二价脂族基团或脂环基，或且由下列通式所表示的基团中的一个基团：式中R及R″的定义如前所述，而A′或R″′为一个含1-6个左右碳原子的二价烃基，A为一个含1-12个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、或-O-，每个R′各自为氢、一个含1-4个碳原子的烃基或烃氧基，或卤素，n的值为0-1，以及n′的值为0-10。6、权利要求2所述的混合物，其中组份A-2系由通式Ⅱ所代表的一种环氧树脂，式中每个R为氢，A为异亚丙基，而n为0.1-5以及n为1。7、用含端环氧乙烷基团的环氧树脂组合物制备改性的环氧阳离子树脂的方法，该方法包括使一种亲核化合物与环氧树脂组合物的至少某些环氧乙烷基团进行反应，将环氧乙烷基团转化成阳离子基团的步骤，其中在某些部分的转化过程...

【专利技术属性】
技术研发人员：肯尼思W安德森，理查德A黑克纳，南希A罗，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]